Un constante de disociación ácida del, denotado por K_a, es un constante de equilibrio para la disociación de un ácido débil . Según Brønsted-Lowry la teoría de los ácidos y basa que un ácido es un donante del protón (ha, donde H representa un átomo de hidrógeno ácido ), y una base es un aceptador del protón. En la solución acuosa, el agua puede funcionar como una base, como en el ejemplo general siguiente. ha + $\backslash \; rightleftharpoons$ de H₂O A^- + H₃O⁺ Los constantes de disociación ácida también se conocen como la acidez constante del o la ácido-ionización constante del . El término también se utiliza para pK_a, que es igual menos al logaritmo decimal de K_a ( Cologarithm de K_a).

Definiciones

Ácidos de Monoprotic

Cuando un ácido, ha, disuelve en agua, algunas moléculas del ácido “disocian” para formar los iones de Hydronium y la base de la conjugación, (A^-), del ácido. $H\; A\; \backslash \; rightleftharpoons\; H^\; del$

l {+} + A^ {-}

Se entiende que el $H^\; \{+\}$ representa el ion del hydronium y que puede cada especie en este equilibrio solvate en mayor o menor medida. El constante de disociación ácida es definido como = \ frac {[\ ^ del mbox {A} -]} {} del $K\_a\; del$

l

donde los corchetes se toman generalmente para significar la concentración . $H\_2\; O$ se omite de estas expresiones porque en la solución diluida la concentración de agua se puede asumir para ser constante. Los valores de $K\_a$ varían sobre muchas órdenes de la magnitud, así que es común tomar el logaritmo para basar diez del valor. $del$

l \ operatorname {p} K_a = - \ log_ {10} K_a

Es más fácil comparar las fuerzas de diversos ácidos comparando valores de $pK\_a$ pues varían sobre una gama mucho más pequeña.

Ácidos polipróticos

Un ácido poliprótico es uno que tiene más de un protón a disociar. Los ejemplos típicos son el ácido malónico, que tiene dos protones ionizables, y el ácido fosfórico, que tiene tres. El constante para la disociación del primer protón se puede denotar como el $pK\_\; \{a1\}$ y los constantes para la disociación de protones sucesivos como $pK\_\; \{a2\}$, etc.

Es generalmente verdad que los valores de PK sucesivos aumentan (la primera regla de Pauling). Por ejemplo, para un ácido diprotic, $H\_2\; A$, los dos equilibrios están

$H\_2\; A\; \backslash \; rightleftharpoons\; HA^\; del\; \{-\}\; +$ HA^\; del$$
de H^ {+} {-} \ rightleftharpoons A^ {2} + H^ {+}

puede ser que el segundo protón está quitado de a negativamente - especie cargada vista. Puesto que el protón lleva un trabajo adicional de la carga positiva es necesario quitarlo. Por lo tanto $pK\_\; \{a2\}\; >\; pK\_\; \{a1\}$. Hay algunas excepciones a esta regla que ocurren cuando hay un cambio estructural importante por ejemplo en la secuencia

Bases

El constante de equilibrio $K\_b$ para una base fue definido históricamente como el constante de $BH$, la conjugación de la disociación del ácido a la base, $B$. Las cargas iónicas en $B$ y/o $BH$ se omiten aquí porque la base puede ser una especie neutral tal como amoníaco o una especie cargada tal como el ion de Ethanoate (acetato). $B\; del$

l + H_2 O \ rightleftharpoons BH + OH^ {-}

Usar el razonamiento similar a eso usado antes $K\_b\; del$

l = \ $frac\; \{[\backslash \; ^-\; del\; mbox\; \{OH\}]\}\; \{\}$ \ operatorname {p} K_b = - \ log_ {10} K_b \,

Ahora, concentración de hidróxido ion es relacionado con concentración de hydronium por $K\_w\; =\; \backslash \; a\; la\; izquierda\; H^\; \{+\}\; \backslash \; derecho\; \backslash \; a\; la\; izquierda\; OH^\; \{-\}\; \backslash \; right$, por lo tanto = \ frac {K_w} {} del $del$

l ;

$K\_w$ es el constante para la Uno mismo-ionización del agua . Substituyendo expresión para $\backslash \; se\; fue\; OH^\; \{-\}\; \backslash \; right$ en la expresión para $K\_b$ $K\_b\; del$

l = = \ frac {K_w} {K_a} de K_w \ del frac {\ dejado \ mbox {BH} \ derecho} {\ dejado \ mbox {B} \ ^ correcto \ dejado \ del mbox {H} {+} \ derecho}

Sigue eso $pK\_b\; del$

l = pK_w - pK_a

En agua en el °C 25 $pK\_w$ es tan entonces el $pK\_b\; 14\; =\; 14\; -\; pK\_a$.

En efecto no hay necesidad de definir $pK\_b$ por separado de $pK\_a$, pero se hace porque los valores de $pK\_b$ se pueden encontrar en literatura.

Constantes de Protonation

El protonation constante para una sustancia $S$, se da cerca $S\; del$

l + H^ {+} \ = \ frac {} {[\ mbox {H} ^+]} del $K\_\; del$
de los rightleftharpoons SH {assoc}

Una vez más las cargas iónicas se omiten de $S$ y de $SH$. el $K\_\; \{assoc\}$ es una asociación constante.

para cualquie sustancia $\backslash \; log\_\; \{10\}\; \backslash \; dejados\; (K\_\; \{assoc\}\; \backslash \; derecho)\; =\; pK\_a$

Dependencia de la temperatura

Todos los constantes de equilibrio varían con la temperatura que acuerda = \ frac {RT^2} del $\backslash \; del\; frac\; del\; de\; la\; ecuación\; de\; t\; Hoff\; al\; Van\; \text{'}\{d\; \backslash \; ln\; K\}\; \{despegue\}.$ Así, para las reacciones exotérmicas, (ΔH es negativo) el K disminuye con temperatura, pero para las reacciones endotérmicas (ΔH es positivo) el K aumenta con temperatura.

Uso

El pH de una solución del ácido débil se puede expresar en términos de grado de la disociación. Después de cambiando expresión definiendo disociación constante, y poniendo pH = - log₁₀, uno obtiene el $\backslash \; el\; mbox\; \{pH\}\; del\; =\; \backslash \; -\; \backslash \; registro\; \backslash \; frac\; \{\}\; \{\}$ del _a del mbox {PK} Ésta es una forma de la ecuación de Henderson-Hasselbalch. Puede ser deducido de esta expresión ese
cuando el ácido es el 1% disociado, es decir, cuando $\backslash \; frac\; \{\}\; \{\}\; =\; 100$, pH = &ndash de pK_a; 2
cuando el ácido es el 50% disociado, es decir, cuando $\backslash \; frac\; \{\}\; \{\}\; =\; 1$, pH = pK_a
cuando el ácido es el 99% disociado, es decir, cuando $\backslash \; frac\; \{\}\; \{\}\; =\; 0.01$, pH = pK_a + 2 Sigue que la gama de pH dentro de la cual hay disociación parcial del ácido está sobre el $\backslash \; pm$ 2.This de pK_a está demostrada gráficamente en la derecha.

Un ácido débil puede ser definido como ácido con pK_a mayor que cerca de -2. Un ácido con pK_a = -2 sería el 99% disociado en pH 0, es decir, en una solución del ácido clorhídrico del 1M. Cualquier ácido con un pK_a menos que cerca de -2 reputa un ácido fuerte . Los ácidos fuertes reputan disociados completamente. No hay valor exacto de pK_a que distingue entre los ácidos fuertes y débiles porque los ácidos fuertes, tales como ácido sulfúrico, se asocian en la solución muy concentrada.

En la escala de pK_a de la fuerza ácida, un valor grande indica un ácido muy débil, y un pequeño valor indica no tan débil.

El pH de una solución de un ácido débil puede ser calculado fácilmente cuando la concentración analítica del ácido se sabe. Ver el HELAR la tabla para los detalles.

Algunos ácidos polipróticos se pueden tratar como sistema de ácidos individuales. Esto es posible cuando los valores de PK sucesivos diferencian por 4 o más. Por ejemplo con el $\backslash \; rightleftharpoons$ H₂PO₄^- +H⁺, pK_a1 del
H₃PO₄ del
del ácido fosfórico = 2.15 $\backslash \; rightleftharpoons$ HPO₄^2- +H⁺, pK_a2 del
H₂PO₄^- = 7.20 $\backslash \; rightleftharpoons$ PO₄^3- +H⁺, pK_a3 del
HPO₄^2- = 12.37 Los iones del hydrogenphosphate y del dihydrogenphosphate se pueden tratar como ácidos en el su derecho propio. Por una parte, los dos pKs para el ácido malónico son 2.05, tan hay los valores de pH en los cuales el ácido malónico y el ion del hydrogenmalonate coexisten. Cálculos más elaborados son necesarios calcular la composición de soluciones del ácido malónico.

Factores que determinan las fuerzas relativas de ácidos

Siendo un constante de equilibrio, el K _a del constante de disociación ácida es resuelto por la diferencia estándar ΔG^o de la energía libre entre los reactivo y los productos, específicamente, entre las formas protonated (ha) y deprotonated (A⁻) de la sustancia.

La regla de Pauling segundo puede ser visto en la tabla sobre que eso DMSO es más básico que riega, pero su constante dieléctrica es menos. DMSO es ampliamente utilizado como alternativa regar en ácidos y bases de evaluación.

En solventes de la constante dieléctrica baja, los iones tienden a asociarse, que complica la interpretación de pK_as. particularmente, en solventes apróticos que ocurre el proceso del homoconjugation cuando la base de la conjugación forma un enlace de hidrógeno con el ácido del padre como en el
siguiente del
del equilibrio ha + el $\backslash \; rightleftharpoons$ HA₂^- de A^- HA₂^- tendría típicamente la estructura A---H---A. Este proceso no ocurre en agua porque las moléculas de H₂O son donantes y aceptadores fuertes del enlace de hidrógeno.

En la solución del acetonitrilo, el ácido de para-toluenesulfonic tiene un homoconjugation pK^f constante, de -2. Esto indica que el anión del toluenesulfonate tiene una tendencia fuerte a formar un enlace de hidrógeno con el ácido del padre. Homoconjugation tiene el efecto de realzar la acidez de ácidos, bajando su pK_as eficaz, estabilizando la base conyugal. Debido al homoconjugation, la energía protón-donante del ácido toluenesulfonic en la solución del acetonitrilo es realzada por un factor de casi 800.

K _a de p de algunas sustancias comunes

Las medidas están en 25ºC en el agua para ésos con un pKa en o sobre -1.00: Ácido de Fluoroantimonic
- 15.00: Ácido mágico
- 10.00: Ácido de Fluorosulfuric
- 10.00: Ácido perclórico
- 10.00: Ácido de Hydroiodic
- 9.00: Ácido bromhídrico
- 8.00: Ácido hidroclórico
- 3.99: Ácido sulfúrico
- 2.00: Ácido nítrico
- 1.76: Ion de Hydronium
3.15: Ácido hidrofluórico
3.60: Ácido carbónico
3.75: Ácido fórmico
4.04: Ácido ascórbico (vitamina C )
4.19: Ácido succínico
4.20: Ácido benzoico
4.76: Ácido acético
4.76: Ion de Dihydrogencitrate (citrato )
5.21: Piridina *
6.40: Citrato del ion de Monohydrogencitrate
6.99: Etilenediamina *
7.00: Sulfuro de hidrógeno, imidazol * (como ácido)
7.50: Ácido hipocloroso
9.25: Amoníaco *
9.33: Benzylamine *
9.81: Trimetilamina *
9.08: Etilenediamina *
10.66: Metilamina *
10.73: Dimetilamina *
10.81: Etilamina *
11.01: Trietilamina *
11.09: Dietilamina *
11.65: Peróxido de hidrógeno
12.50: Guanidina *
12.67: Ion de Monohydrogenphosphate (fosfato )
14.58: Imidazol (como base)
15.76: Agua
- amida del sodio 19.00: Diisopropylamide (LDA) del litio
45.00: Etano * los valores enumerados para el amoníaco y las aminas son los valores del pKa para los iones de amonio correspondientes.

Lectura adicional

Atkins, Peter, y Loretta Jones. Principios químicos del : La búsqueda para la penetración . Freeman y Company, 2005
Housecroft, Catherine y Sharpe, Alan, química inorgánica, Prentice Pasillo, 2do del . (Solventes no acuosos)

Ver también

Ecuación de Hammett
QSAR
Disociación constante
Ecuación de Henderson-Hasselbalch

.

Zenithic

Modern pentathlon at the 1992 Summer Olympics

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