La ecuación de Hammett del en la química orgánica describe una relación de la Libre-energía que relaciona las tarifas de la reacción y los constantes de equilibrio para muchas reacciones que implican derivados del ácido benzoico con el Meta- y los sustitutos de para- el uno al otro con apenas dos parámetros: un sustituto constante y un constante de la reacción. Esta ecuación fue desarrollada y publicada por el Louis Plack Hammett en 1937 como carta recordativa a las observaciones cualitativas en una publicación 1935.

La idea básica es ésa para cualquier dos reacciones con dos reactivo aromáticos que diferencian solamente en el tipo de sustituto el cambio en que la energía libre de la activación es proporcional al cambio en la energía libre de Gibbs. Esta noción no sigue de la termoquímica elemental o de la cinética química y fue introducida por Hammett intuitivo

Ecuación de Hammett

La ecuación básica es:

= \ sigma \ rho del $log\; \backslash \; del\; frac\; \{K\}\; \{K\_0\}$

relacionando el constante de equilibrio K para una reacción dada del equilibrio con el sustituto R y la referencia K₀ constante con R=H al σ constante del sustituto que depende solamente del sustituto específico R y del ρ constante de la reacción que depende solamente del tipo de reacción pero no del sustituto usado.

La ecuación también se sostiene para los índices k de la reacción de una serie de reacciones con los derivados substituidos del benceno:

= \ sigma \ rho del $log\; \backslash \; del\; frac\; \{k\}\; \{k\_0\}$

En esta ecuación k₀ es el índice de la reacción de la referencia del reactivo y de la k sin sustituir que de un reactivo substituido.

Un diagrama del registro (K/K₀) para un equilibrio dado contra el registro (k/k₀) para una tarifa dada de la reacción con muchos los reactivo diferentemente substituidos dará una línea recta.

Constantes del sustituto

El punto de partida para la colección de los constantes del sustituto es un equilibrio químico para el cual el sustituto constante y el constante de la reacción se fijan arbitrariamente a 1: la ionización del ácido benzoico (R y R ambo H) en agua en 25°C.

Obteniendo un valor para K₀, una serie de los constantes de equilibrio (k) ahora se determina basada en el mismo proceso pero ahora con la variación del ácido P-Hydroxybenzoic del sustituto de para por ejemplo (R=OH, R'= H) o ácido aminobenzoico 4 (R=NH₂, R'= H). Estos valores combinaron en la ecuación de Hammett con K₀ y recordar que el ρ = 1 da los constantes del sustituto de para del compiló en el cuadro 1 para la amina, el Methoxy, el Ethoxy, el dimetilamino, el metílico, el flúor, el bromo, la clorina, el yodo, el nitro y los sustitutos Cyano . Repitiendo el proceso con los meta-sustitutos producir los constantes del sustituto de la meta del . Este tratamiento no incluye los Orto-sustitutos que introducirían los efectos estéricos

Los valores del δ exhibidos en el cuadro 1 revelan ciertos efectos del sustituto. Con el ρ = 1 el grupo de sustitutos con el aumento de valores positivos, notablemente el Cyano y el nitro causa el constante de equilibrio al aumento comparado al significado de la referencia del hidrógeno que la acidez del anión del carboxilaato (representado en la derecha de la ecuación) ha aumentado. Estos sustitutos estabilizan la carga negativa en el átomo de oxígeno del carboxilaato por un efecto inductivo electrón-que se retira (- I) y también por un efecto negativo de Mesomeric (- M).

El sistema siguiente de sustitutos es los halógeno para los cuales el efecto del sustituto sigue siendo positivo pero mucho más modesto. La razón de esto es que mientras que el efecto inductivo sigue siendo positivo, el efecto de Mesomeric es negativa que causa la cancelación parcial. Los datos también que para estos sustitutos el efecto de la meta es mucho más grande que el efecto y éste de para son debido al hecho de que el efecto mesomeric está cancelado en un sustituto de la meta.

Este efecto se representa en el esquema 3 del donde en un para substituyó el 1a del areno, un 1b de la estructura de la resonancia es un Quinoid con la carga positiva en el sustituto de X que lanza electrones y que desestabiliza así el sustituto de Y. Este efecto de desestabilización no es posible cuando X tiene una orientación de la meta.

Otros sustitutos como el Methoxy y el Ethoxy pueden incluso tener enfrente de las muestras para el constante del sustituto como resultado de oponerse efecto inductivo y mesomeric. Los solamente sustitutos alkílicos y ariles como el metílico electrón-están lanzando en ambos respectos.

Por supuesto cuando la muestra para el constante de la reacción es negativa (sección siguiente) solamente los sustitutos con un constante además negativo del sustituto aumentarán constantes de equilibrio.

Constantes de la reacción

Con el conocimiento de los constantes del sustituto es posible ahora obtener los constantes de la reacción para una amplia gama de las reacciones orgánicas que la reacción arquetipo es la hidrólisis alcalina del benzoato de etilo (el R=R'= H) en una mezcla del agua/del etanol en la medida 30°C. de la tarifa k₀ de la reacción combinó con el de muchos substituyó resultado de los benzoatos de etilo en última instancia en un constante de la reacción de +2.498

Modificaciones de Hammett

Otras ecuaciones ahora existen que refinan la ecuación original de Hammett: la ecuación del Zagal-Lupton, la ecuación de Taft y la ecuación de Yukawa-Tsuno. Una ecuación que tratan la estereoquímica en los sistemas alifáticos también se sabe.

Ver también

Relación cuantitativa de la estructura-actividad
pKa
Diagrama de Craig

.

Zenithic

Charge density

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