La hidrogenación es una clase de reacciones químicas que que den lugar a una adición del hidrógeno (H2) generalmente a los compuestos orgánicos no saturado los substratos típicos incluyan los alquenos, nitrilos de las cetonas de los alquinos y de las hidrogenaciones de los iminas la mayoría implica la adición directa del hidrógeno diatómico (H2) pero algunos implican las fuentes alternativas del hidrógeno, no H2: estos procesos se llaman las hidrogenaciones de la transferencia la reacción reversa, retiro del hidrógeno, se llaman la deshidrogenación . Una reacción que implica el hidrógeno y la hendidura de un Carbón-oxígeno enlazan o el enlace del Carbón-nitrógeno se llama Hydrogenolysis . La hidrogenación diferencia Protonation o de la adición del hidruro (e. uso del hidruro de boro del sodio): en la hidrogenación, los productos tienen la misma carga que los reactivo.
El ejemplo clásico de una hidrogenación es la adición de hidrógeno en los enlaces no saturados entre los átomos del carbón que convierten los alquenos a los alcanos . Un ejemplo simple es la hidrogenación del ácido maleico al ácido succínico representado a la derecha. Los usos importantes numerosos se encuentran en las industrias petroquímico, farmacéutico y alimentario.
Las preocupaciones de la salud asociadas a la hidrogenación de las grasas no saturadas para producir las grasas saturadas y las grasas del transporte son un aspecto importante del conocimiento actual del consumidor.
Proceso
La hidrogenación tiene tres componentes:el substrato no saturado,
el hidrógeno (o fuente del hidrógeno) y, invariable,
un catalizador. Las aplicaciones tecnológicas de la escala más grande de H2 son las reacciones de Hydrogenolysis de la hidrogenación y asociadas a industrias de productos químicos pesadas y finas. La hidrogenación es la adición de H2 a los compuestos orgánicos no saturado tal como alquenos para dar los alcanos y los aldehinos para dar reacciones de la hidrogenación de los alcoholes requieren los catalizadores del metal, a menudo ésos integrados por el platino o metales preciosos similar
La adición de H2 a un ne del alk '' e '' produce un ne del alk '' a '' en la reacción protypical: → RCH2CH3 (alquilo de R =, arilo ) de RCH=CH2 + de H2
Una característica importante de las hidrogenaciones del alqueno y del alquino homogéneas y heterogéneas es que la adición del hidrógeno ocurre con la adición del Syn con el hidrógeno que entra del menos lado obstaculizado.
Catalizadores
Con la excepción rara, ninguna reacción debajo del °C 480 ocurre entre H2 y los compuestos orgánicos en la ausencia de catalizadores del metal. El catalizador ata simultáneamente el el H2 y el substrato no saturado y facilita su unión. Los metales del grupo del platino, particularmente platino, el paladio, el rodio y el rutenio, son catalizadores alto activos. Los catalizadores alto activos funcionan en temperaturas más bajas y presiones más bajas de H2. los catalizadores No-preciosos del metal, especialmente ésos basados en el níquel (tal como níquel de Raney y níquel de Urushibara) también se han desarrollado como alternativas económicas pero ellos son a menudo más lentos o requieren temperaturas más altas. La compensación es la actividad (velocidad de la reacción) contra el coste del catalizador y el coste del aparato requerido para el uso de altas presiones.Dos familias amplias de catalizadores se saben - homogéneo y heterogéneo. Los catalizadores homogéneos disuelven en el solvente que contiene el substrato no saturado. Los catalizadores heterogéneos son los sólidos que se suspenden en el mismo solvente con el substrato o se tratan con el substrato gaseoso. En la industria farmacéutica y para los usos químicos especiales, " soluble; " homogeneous" " de ; el catalizador se emplea a veces, por ejemplo el rodio - compuesto basado conocido como catalizador de Wilkinson, o el iridio - el catalizador de Crabtree basado.
La actividad y la selectividad de catalizadores pueden ser ajustadas cambiando el ambiente alrededor del metal, es decir la esfera de coordinación . Diversas caras de las actividades distintas de una exhibición heterogénea cristalina del catalizador, por ejemplo. Semejantemente, los catalizadores heterogéneos son afectados por sus ayudas, es decir el material sobre con el catalizador heterogéneo está limitado. Los catalizadores homogéneos son afectados por sus Ligands en muchos casos, las modificaciones alto empíricas implican el " selectivo; poisons." Así, un catalizador cuidadosamente elegido se puede utilizar para hidrogenar algunos grupos funcionales sin afectar a otros, tales como la hidrogenación de alquenos sin el tacto de los anillos aromáticos, o la hidrogenación selectiva de los alquinos a los alquenos usar el catalizador de Lindlar. Según los substratos de Prochiral, la selectividad del catalizador puede ser ajustada tales que un producto enantiomeric está producido.
Mecanismo de la reacción
Debido a su importancia tecnológica, la “activación metal-catalizada” de H2, ha sido el tema del considerable estudio, centrándose en los mecanismos de la reacción de por qué metales median estas reacciones. En primer lugar el isótopo que etiqueta usar el deuterio se puede utilizar para determinar el Regiochemistry de la adición: → RCHDCH2D de RCH=CH2 + de D2 Esencialmente, los lazos del metal a ambos componentes para dar a un intermedio el alqueno-metal (complejo de H)2. La secuencia general de reacciones es:
el atar del hidrógeno para dar un complejo del dihydride (" addition" oxidativo;): l → LnMH2 de LnM + de H2 el atar del alqueno: LnM (η2H2) + → Ln-1MH2 (CH2=CHR) de CH2=CHR + L transferencia de un átomo de hidrógeno del metal al del carbón (inserción migratoria) → Ln-1M de Ln-1MH2 (CH2=CHR) (H) (CH2-CH2R) transferencia del segundo átomo de hidrógeno del metal al grupo alkílico con la disociación simultánea del alcano (" elimination" reductor;) Ln-1M (H) (CH2-CH2R) → Ln-1M + CH3-CH2R
Preceder la adición oxidativa de H2 es la formación de un biácido complejo.
Fuentes del hidrógeno
La fuente obvia de H2 es el gas sí mismo, a menudo bajo presión. El hidrógeno se puede también transferir de las moléculas del hidrógeno-donante, tales como hidracina, Dihydronaphthalene, Dihydroanthracene, isopropanol, y ácido fórmico . La hidrogenación de la transferencia puede ser catalizada por un metal. La hidrogenación procede de algunos donantes de hidrógeno sin los catalizadores, los ejemplos que son Diimide y el isopropoxide de aluminio .
Temperaturas
La reacción se realiza en las diversas temperaturas y presiones dependiendo del substrato. La hidrogenación es fuerte una reacción exotérmica . En la hidrogenación de los aceites vegetales y de los ácidos grasos, por ejemplo, el calor lanzado es cerca de 25 kcal por el topo (105 kJ/mol), suficiente levantar la temperatura del aceite por el °C 1.7 por gota del número del yodo.
Alcance
Los alquinos se pueden convertir selectivamente en los alquenos en un semihydrogenation supuesto, por ejemplo con el etilo compuesto 2-Butynoate del y el paladio del catalizador en el sulfato de bario y la quinoleina (que desactiva el catalizador que realza el Chemoselectivity ):del
o con el 4 (trimetilsilil) - 3-butyn-1-ol :
del
La reacción siguiente que ofrece la carvona es un ejemplo homogéneo la catálisis es decir el catalizador del Wilkinson:
del
La hidrogenación es sensible al obstáculo estérico que explica la selectividad para la reacción con el enlace doble de Exocyclic pero no el enlace doble interno.
El naftol compuesto 1 se reduce totalmente a una mezcla de Decalin -
del
de los isómeros del ol
El resorcinolo compuesto, hidrogenado con el níquel de Raney en presencia del hidróxido de sodio aqeous forma un Enolate que se alquilice con el yoduro metílico al 2 methyl-1,3-cyclohexandione :
Un catalizador eficaz es el catalizador de Lindlar por ejemplo en la conversión Phenylacetylene al estireno .
del
La hidrogenación también se utiliza en la reducción orgánica de los compuestos nitro, por ejemplo de los compuestos nitro aromáticos conjuntamente con el paladio en el carbón y el formaldehído :
o la reducción de los iminas por ejemplo en una síntesis del m-tolylbenzylamine del :
o la reducción de los nitrilos por ejemplo en una síntesis Phenethylamine con el níquel de Raney y el amoníaco :
En la industria alimentaria
La hidrogenación se aplica extensamente al proceso de los ácidos grasos de la hidrogenación de los aceites vegetales y de las grasas no saturado completo de los convertidos a saturado unos. El proceso no se lleva en la práctica generalmente a la terminación. Puesto que los aceites originales contienen generalmente más de un enlace doble por la molécula (es decir, son poliinsaturados), el resultado se describe generalmente como aceite vegetal parcialmente hidrogenado; ése es algo, pero generalmente no todos los, enlaces dobles en cada molécula se han reducido. Esto es hecha restringiendo la cantidad de hidrógeno (o de reductor) permitida reaccionar con la grasa.La hidrogenación da lugar a la conversión de los aceites vegetales líquidos a las grasas sólidas o semisólidas, tales como presentes en la margarina . El cambio del grado de saturación de la grasa cambia algunas características físicas importantes tales como el punto de fusión, que es porqué los aceites líquidos llegan a ser semisólidos. Las grasas semisólidas son preferred para la hornada porque la manera que la grasa se mezcla con la harina produce una textura más deseable en el producto cocido al horno. Desde los aceites vegetales parcialmente hidrogenados ser más baratas que las grasas animales de la fuente, estar disponible en una amplia gama de consistencias, y tener otras características deseables (e., estabilidad oxidativa creciente (una vida útil más larga)), son las grasas predominantes usadas en la mayoría de las mercancías cocidas al horno comerciales. Las mezclas de grasas formuladas con este fin se llaman las abreviaciones
Implicaciones de la salud
considera también:
gordo del transporte Un efecto secundario de la hidrogenación incompleta que tiene implicaciones para la salud humana es la isomerización de los enlaces no saturados restantes del carbón. La configuración Cis de estos enlaces dobles predomina en las grasas sin procesar en la mayoría de las fuentes de la grasa comestible, pero la hidrogenación incompleta convierte parcialmente estas moléculas a los transisómeros que se han implicado en enfermedades circulatorias incluyendo la enfermedad cardíaca (véase las grasas del transporte. El proceso catalítico de la hidrogenación favorece la conversión de cis a los enlaces del transporte porque la configuración del transporte tiene energía más baja que cis la natural. En el equilibrio, el cociente cis del transporte/isómero es cerca de 2: 1. La legislación sobre alimentos en los E. y los folletos de instrucciones en la UE tiene etiquetas required largas el declarar del contenido de grasa de alimentos en comercio al por menor, y más recientemente, también ha requerido la declaración del contenido de grasa del transporte.
En 2006, el New York City adoptó la interdicción municipal del comandante de los E. primeros en la mayoría de las grasas artificiales del transporte en cocinar del restaurante.
Historia
La hidrogenación más temprana es la de la adición catalizada del platino de hidrógeno al oxígeno en la lámpara, un dispositivo del Döbereiner comercializado desde 1823. El francés Paul Sabatier del químico se considera el padre del proceso de la hidrogenación. En 1897 él descubrió que la introducción de un rastro de níquel mientras que un catalizador facilitó la adición de hidrógeno a las moléculas de los compuestos gaseosos del carbón en qué ahora se conoce como el Sabatier de proceso. Para este trabajo Sabatier ganó la mitad del Premio Nobel 1912 Del en la química . El Wilhelm Normann fue concedido una patente en Alemania en 1902 y en Gran Bretaña en 1903 para la hidrogenación de aceites líquidos usar el gas de hidrógeno, que era el principio de cuál ahora es una industria muy grande por todo el mundo. El comercialmente muy importante Haber-Bosch de proceso (hidrogenación del amoníaco) primero fue descrito en 1905 y menos tan Fischer-Tropsch de proceso (hidrogenación del monóxido de carbono) en 1922. Otro uso comercial es el proceso oxo (1938), un acoplador mediado hidrógeno de aldehinos con alquenos. El catalizador de Wilkinson era el catalizador homogéneo del primer desarrollado en los años 60 y la hidrogenación asimétrica (1987) uno de Noyori de los primeros usos en la síntesis asimétrica . Una crítica 2007 abogó el uso de más hidrogenaciones en reacciones de soldadura del cc como el proceso oxo .
hidrogenación Metal-libre
Aunque para todos los propósitos prácticos que la hidrogenación requiere un catalizador del metal exista algunos sistemas catalíticos metal-libres que se investiguen en académico investiguen. Un tal sistema para la reducción de las cetonas consiste en el el tert-butóxido Tert-butanol del potasio de y y mismo las temperaturas altas. La reacción representada abajo describe la hidrogenación de la benzofenona :Un estudio químico de la cinética encontró que esta reacción es la primera orden en los tres reactivo que sugieren un estado de transición membrado 6 cíclicos .
Otro sistema se basa en la fosfina - compuesto de Borane ( 1 ). Acepta reversible biácido en las temperaturas relativamente bajas para formar el 2 del borato del fosfonio que puede reducir un imina obstaculizado simple .
Ver también
DeshidrogenaciónHidrogenación de la transferencia
Hydrogenolysis
El Hydrodesulfurization, el Hydrotreater y el engrasan la desulfurización
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