En la química, un nucleophile (literalmente amante del núcleo del como en el núcleo y el phile) es un reactivo que forma un vínculo químico a su socio de la reacción (el Electrophile ) donando ambos electrones de la vinculación porque los nucleophiles donan electrones, ellos es por definición las bases de Lewis (véase las teorías de la reacción de la Ácido-base). Todas las moléculas o los iones con un par libre de electrones pueden actuar como nucleophiles, aunque los iones negativos (aniones ) sean más potentes que los reactivo neutrales. Las reacciones nucleofílicas neutrales con los solventes tales como alcoholes y agua se nombran la solubilización .
Nucleophiles puede participar en la substitución nucleofílica, por el que un nucleophile se atraiga a una carga positiva completa o parcial en un elemento y desplace a grupo que se enlaza a.
El nucleofílico es un adjetivo que describe la afinidad de un nucleophile a los núcleos, mientras que el nucleophilicity o la fuerza nucleophile del refiere al carácter nucleofílico. Nucleophilicity es de uso frecuente comparar la afinidad relativa de un átomo a de otra persona.
Generalmente en una fila a través de la tabla periódica, cuanto más básico el ion (cuanto más alto es el pKa del ácido conyugal), más reactivo es como nucleophile. En un período dado, la polarizabilidad es más importante en la determinación del nucleophilicity: cuanto más fácil es torcer la nube de electrón alrededor de un átomo o molécula, reaccionará más fácilmente., el ion del yoduro (I−) es más nucleofílico que el ion del fluoruro (F−).
Un nucleophile ambident es uno que puede atacar a partir de dos o más lugares, dando por resultado dos o más productos. Por ejemplo, el ion del tiocianato (SCN−) puede atacar o de o. Por esta razón, la reacción SN2 de un haluro alkílico con SCN− lleva a menudo a una mezcla de RSCN (un tiocianato alkílico) y de RNCS (un isotiocianato alkílico ). Las consideraciones similares se aplican en la síntesis del nitrilo de Kolbe.
El nucleophile de los términos y el electrophile fueron introducidos por el Christopher Kelk Ingold en 1929, substituyendo el cationoid del de los términos y el anionoid del propuesto anterior por el A.
Ejemplos comunes
En el ejemplo abajo, el oxígeno del ion de hidróxido dona un electrón al enlace con el carbón en el extremo de la molécula del bromopropano . El enlace entre el carbón y el bromo entonces experimenta la fisión heterolítica, con el átomo del bromo que toma el electrón donado y convirtiéndose en el ion del bromuro (Br−):
Nucleophiles del carbón
Los nucleophiles del carbón son haluros alkílicos del metal encontrados en la reacción de Grignard, la reacción de Blaise, la reacción de Reformatsky, y la reacción de Barbier, los reactivo del organolitio y los aniones de un alquino terminal .Enols es también nucleophiles del carbón. La formación de un enol es catalizada por el ácido o la base. Enols es nucleophiles, pero generalmente nucleofílico ambident en el átomo de carbón alfa. Enols es de uso general en reacciones de condensación, incluyendo la condensación de Claisen y las reacciones de condensación del aldol.
Nucleophiles del oxígeno
Los ejemplos de los nucleophiles del oxígeno son el agua (H2O) y los alcoholes
Nucleophiles del sulfuro
Los nucleophiles del sulfuro son los tioles (HS−).El sulfuro es generalmente muy nucleofílico debido a sus pares de gran tamaño, que lo hace fácilmente polarizable, y sus solitarios de electrones (en algunos casos).
Nucleophiles del nitrógeno
Los nucleophiles del nitrógeno son el amoníaco y las aminas
Escalas de Nucleophilicity
Muchos esquemas han sido el intentar ideado cuantificar fuerza nucleofílica relativa. Los datos empíricos siguiente han sido obtenidos midiendo las tarifas de la reacción para una gran cantidad de reacciones que implicaban una gran cantidad de nucleophiles y de electrophiles y de regresión linear . Nucleophiles que exhibe el efecto alfa supuesto se omite generalmente en este tipo de tratamiento.
Ecuación de Zagal-Scott
El primer tal tentativa se encuentra en la ecuación supuesta de Zagal-Scott del derivada en 1953:
Esta relación de la Libre-energía relaciona el pseudo primer constante de tarifa de reacción de la orden (en agua en 25°C), el k, de una reacción, normalizado al índice de la reacción, al k0, de una reacción estándar con agua como el nucleophile, a un nucleofílico n del constante para del un substrato dado nucleophile y el constante s de que depende de la sensibilidad de un substrato al ataque nucleofílico (definido como 1 para el bromuro metílico ).
Resultados de este tratamiento en los valores siguientes para los aniones nucleofílicos típicos: Acetato 2. Los constantes típicos del substrato son 0.66 para el tosylate de etilo, 0.77 para el β-propiolactone, 1.00 para el epoxypropanol 2.87 para el cloruro bencílico y 1.43 para el cloruro del benzoílo.
La ecuación predice que en una dislocación nucleofílica en el cloruro bencílico, el anión del azoturo reacciona 3000 veces más rápidamente que el agua.
Ecuación de Richie
La ecuación de Richie del nombrada después de su creador y derivada en 1972 es otra relación de la Libre-energía:
o
donde está el parámetro y el k0 el N+ dependientes nucleophile el constante de tarifa de reacción para el agua. En esta ecuación un parámetro dependiente del substrato como s en la ecuación de Zagal-Scott es ausente. La ecuación indica que dos nucleophiles reaccionan con la misma reactividad relativa sin importar la naturaleza del electrophile que está con violación del principio de la Reactividad-selectividad. Por esta razón esta ecuación también se llama el la relación constante de la selectividad.
En la publicación original los datos fueron obtenidos por reacciones de nucleophiles seleccionados con el electrofílico seleccionado Carbocations tal como cationes de Tropylium :
del
o cationes del diazonio :
o (no exhibido) iones basados en el verde de la malaquita. Muchos otros tipos de la reacción fueron descritos posteriormente.
Los valores típicos del N+ de Richie (en el metanol ) son: 0.5 para el metanol, 5.9 para el anión del cianuro, 7.5 para el anión de Methoxide, 8.5 para el anión del azoturo y 10.7 para el anión de Thiophenol . Los valores para las reactividades relativas del catión son -0.4 para el catión del verde de la malaquita, +2.6 para el catión del benzenediazonium y +4.5 para el catión del tropylium.
Ecuación de Mayr-Patz
En la ecuación de Mayr-Patz (1994):
El k del constante de tarifa de reacción de la orden segundo en 20°C para una reacción se relaciona con un parámetro N del nucleophilicity del, un parámetro E del electrophilicity del y un parámetro nucleophile-dependiente s de la cuesta del . El s constante se define como 1 con el 2 methyl-1-pentene como el nucleophile.
Muchos de los constantes se han derivado de la reacción de iones supuestos del benzhydrylium como el Electrophiles y una colección diversa de π-nucleophiles: .
Los valores típicos de E son +6.2 para la clorina de R =, +5.90 para el hidrógeno de R =, 0 para R = el Methoxy y -7.02 para la dimetilamina de R =.
Los valores típicos de N con s en paréntesis son -4.32) para la substitución aromática electrofílica al tolueno (1), -1.12) para la adición electrofílica a 1 phenyl-2-propene (2) y a 0.96 (1) para la adición a 2 methyl-1-pentene (3), -0.21) para la reacción con el triphenylallylsilane (4), 3.11) para la reacción con el methylfuran 2 (5), +7.89) para la reacción con el isobutenyltributylstannane (6) y +13.81) para la reacción con el Enamine 7.
La gama de reacciones orgánicas también incluye las reacciones SN2
Con E = -9.15 para el ion de S-methyldibenzothiophenium del, los valores nucleophile típicos N (s) es 15.64) para la piperidina, 10.68) para el Methoxide y 5. En cortocircuito: los nucleophilicities hacia centros de sp2 o de sp3 siguen el mismo patrón.
Ecuación unificada
En un esfuerzo para unificar las ecuaciones arriba descritas se reescribe la ecuación de Mayr como:.
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