Considerado original por el Josiah Willard Gibbs en su de papel del en el equilibrio de las sustancias heterogéneas , la paradoja de Gibbs del (la paradoja de Gibbs o la paradoja de Gibbs) se aplica a la termodinámica . Implica la naturaleza discontinua de la entropía de mezclar . Esta naturaleza discontinua es paradójica a la naturaleza continua de la entropía sí mismo con respecto al equilibrio y a la irrevocabilidad en los sistemas termodinámicos .
Suponer que hacemos una caja dividir por la mitad por una partición movible. En un lado de la caja está un gas ideal A, y en el otro lado está un gas ideal B en la misma temperatura y la presión . Cuando se quita la partición, los dos gases se mezclan, y la entropía de los aumentos del sistema porque hay un grado más grande de incertidumbre en la posición de las partículas. Puede ser demostrado que la entropía de la mezcla multiplicada por la temperatura es igual a la cantidad del trabajo uno debe hacer para restaurar las condiciones originales: proveer de gas A en un lado, gas B en el otro. Si los gases son iguales, no hay trabajo necesario, pero dado una diferencia más minúscula entre los dos, el trabajo necesario salta a un valor grande, y además es el mismo valor que cuando la diferencia entre los dos gases es grande. La entropía de mezclar de líquidos, de sólidos y de soluciones se puede calcular en una manera similar y la paradoja de Gibbs se puede aplicar a los líquidos, a los sólidos y a las soluciones en fases condensadas así como la fase gaseosa.
Semejanza y entropía de la mezcla
Cuando se discute la paradoja de Gibbs, la correlación de la entropía de mezclar con la semejanza es siempre muy polémica y hay tres opiniones muy diversas con respecto al valor de la entropía con respecto a la semejanza (figuras a, b y c). La semejanza puede cambiar continuamente: Z=0 de la semejanza si los componentes son distinguibles; Z=1 de la semejanza si las piezas son indistinguibles. La entropía de la mezcla no cambia continuamente en la paradoja de Gibbs.
Hay muchas resoluciones demandadas y todos bajan en una de estas tres clases de entropía de la relación de la mezclar-semejanza (figuras a, b y c).
Una resolución que corresponde a la figura (a) consiste en el aceptar de la discontinuidad como hecho, y el indicar de que el sentido común y las objeciones intuitivas a él son infundados. Ésta es la resolución dada por Gibbs, y aclarada por Jaynes.
John Von Neumann proporcionó una resolución alternativa de la paradoja de Gibbs quitando la discontinuidad de la entropía de la mezcla: disminuye continuamente con el aumento en la semejanza de la característica de los componentes individuales (véase la figura b). Shu-Kun Lin todavía proporcionó más recientemente otra relación (véase la figura c). Serán explicados detalladamente en una sección siguiente.
Discontinuidad de la entropía
Explicación clásica en termodinámica
Gibbs mismo planteó una solución al problema que muchos científicos toman como propia resolución de Gibbs de la paradoja de Gibbs. El quid de su resolución es el hecho de que si uno desarrolla una teoría clásica basada en la idea que los dos diversos tipos de gas son indistinguibles, y uno nunca realiza cualquier medida que revele la diferencia, después la teoría no tendrá ninguna inconsistencia interna. Es decir si tenemos dos gases A y B y nosotros todavía no hemos descubierto que son diferentes, después presuntuosos son iguales no nos causarán ninguÌn problema teórico. Si realizamos nunca un experimento con estos gases que rinda resultados incorrectos, habremos descubierto ciertamente un método de detectar su diferencia. Esta penetración sugiere que el concepto de estado termodinámico y la entropía sean algo subjetivos. El aumento en entropía como resultado de la mezcla multiplicada por la temperatura es igual a la cantidad de trabajo mínima que debemos hacer para restaurar los gases a su estado separado original. Suponer que los dos diversos gases son separados por una partición, pero que no podemos detectar la diferencia entre ellos. Quitamos la partición. ¿Cuánto trabajo toma para restaurar el estado termodinámico original? Ningunos-simple reinsertan la partición. El hecho que los diversos gases han mezclado no rinde un cambio perceptible en el estado del gas, si por el estado significamos un sistema único de los valores para todos los parámetros que tenemos disponible a nosotros para distinguir estados. El minuto hacemos capaces de distinguir la diferencia, en ese momento la cantidad de trabajo necesaria recuperar la configuración macroscópica original llega a ser diferente a cero, y la cantidad de trabajo no depende de la magnitud de la diferencia.La paradoja es resuelta sosteniendo que la discontinuidad es verdadera, y que cualquie " sense" común; o " intuitive" la objeción a ella es infundada.
¡Explicación en los mecánicos estadísticos y los mecánicos de quántum, N! y extensivity de la entropía
Una gran cantidad de científicos creen que esta paradoja está resuelta en los mecánicos estadísticos (atribuidos también a Gibbs) o en mecánicos de quántum realizando eso si los dos gases se componen de las partículas indistinguibles, obedecen diversas estadísticas que si son distinguibles. Puesto que la distinción entre las partículas es discontinua, está tan la entropía de la mezcla. La ecuación resultante para la entropía de un gas ideal clásico es extensa, y se conoce como la ecuación del Sackur-Tetrodo.El estado un gas ideal U de la energía, del V del volumen y con las partículas del N, cada partícula que tiene total m, es representado especificando el p del vector del ímpetu y el x del vector de posición para cada partícula. Esto se puede pensar en como especificar un punto en un espacio de fase dimensional 6N, donde cada uno de las hachas corresponde a uno del ímpetu o de los coordenadas de posición de una de las partículas. El sistema de puntos en el espacio de fase que el gas podría ocupar es especificado por el constreñimiento que el gas tendrá una energía particular:
y contenerse dentro del volumen V (digamos el V es una caja del lateral X de modo que ³ del X = el V ):
del ij para el i =1.
El primer constreñimiento define la superficie 3N de un dimensional Hypersphere del radio (2 MU ) 1/2 y el segundo es 3N un dimensional Hypercube del V N del volumen. Éstos combinan para formar un hypercylinder dimensional 6N. Apenas pues el área de la pared de un cilindro es la circunferencia de los tiempos bajos la altura, así que el φ del área de la pared de este hypercylinder es:
La entropía es proporcional al logaritmo del número de estados que el gas podría tener mientras que satisfacía estos apremios. Otra manera de indicar el principio de incertidumbre de Heisenberg es decir que no podemos especificar un volumen en el espacio de fase más pequeño que el h 3N donde está constante el h de Planck. El " antedicho; area" la necesidad sea realmente una cáscara de un grueso igual a la incertidumbre en el del ímpetu así que por lo tanto escribimos la entropía como: el
donde está el el constante de la proporcionalidad k, constante de Boltzmann.
Podemos tomar el X de la longitud de la caja como la incertidumbre en la posición, y del principio de incertidumbre de Heisenbergs, del delta. Solucionando para el , usar la aproximación de Stirling para la función gamma, y custodia solamente de términos del N de la orden la entropía se convierte:
Esta cantidad no es extensa como puede ser visto considerando dos volúmenes idénticos con el mismo número de la partícula y la misma energía. Suponer que los dos volúmenes son separados por una barrera en el principio. La eliminación o la reinserción de la pared es reversible, pero la diferencia de la entropía después de eliminar la barrera es
cuál está en la contradicción a la termodinámica. Ésta es la paradoja de Gibbs. Gibbs mismo, postulando que las partículas del gas son de hecho indistinguibles. Esto significa que todos los estados que diferencian solamente por una permutación de partículas se deben considerar como el mismo punto. Por ejemplo, si tenemos un gas de 2 partículas y especificamos el AB como estado del gas donde la primera partícula ( A ) tiene p 1 y la segunda partícula ( B ) del ímpetu tiene p 2 del ímpetu, después este punto así como los VAGOS del que el punto de donde la partícula del B tiene p 1 y la partícula del ímpetu del A tiene p 2 del ímpetu se debe contar como el mismo punto. ¡Puede ser visto que para un N - el gas de la partícula, allí es el N! ¡los puntos de que son idénticos en este sentido, y así que calcular el volumen de espacio de fase ocupado por el gas debemos dividir la ecuación 1 por el N! .
Continuidad de la entropía
Considerando que muchos científicos sienten cómodos con la discontinuidad de la entropía demostrada en la figura (a) y satisfecha con del quántum las explicaciones mecánicas clásicas o en termodinámica o en mecánicos estadísticos, la otra gente admite que la paradoja de Gibbs es una paradoja verdadera cuál debe ser resuelto demostrando continuidad de la entropía.
Una resolución de los mecánicos de quántum de la paradoja de Gibbs
No muchos científicos han precisado para probar que la entropía de la mezcla es realmente continua. En sus fundaciones Mathematical del libro de Quantum Mechanics, el John Von Neumann proporcionó, por primera vez, una resolución a la paradoja de Gibbs quitando la discontinuidad de la entropía de mezclar : disminuye el continuamente con el aumento en la semejanza de la característica de los componentes individuales (véase la figura b).
En la página 370 de la versión inglesa de este libro, podemos tuvimos que, algo renuente, aceptar el simple hecho que el cambio (termodinámico) de la entropía del de la mezcla de gases ideales es siempre zero, si los gases son diferentes o idénticos. Esto puede sugerir que la entropía de mezclar no tenga nada hacer con la energía ( TΔS del calor o trabajar el ΔG ). Un proceso de mezcla puede ser un proceso de la pérdida de información que se puede discutir pertinente solamente en el reino de la teoría de información y entropía de mezclar es una entropía (teoría de información). En vez de calorímetros, los sensores químicos o los biosensores se pueden utilizar para determinar la pérdida de información durante el proceso de mezcla. La mezcla de 1 topo del gas A y de 1 topo de un diverso gas B tendrá el aumento a lo más de 2 pedacitos de la entropía (teoría de información) si las dos piezas del envase del gas se utilizan para registrar 2 pedacitos de información.
Por fases condensadas, en vez del " de la palabra; mixing", el " de la palabra; merging" puede ser utilizado para el proceso de combinar varias partes de la sustancia original en varios envases. Entonces, es siempre un proceso de combinación, si las sustancias son muy diferentes o muy similares o aún iguales. La manera convencional de entropía de mezclar el cálculo de prediría que el proceso de mezcla (o combinándose) de diversas sustancias (distinguibles) es más espontáneo que el proceso de combinación de las mismas sustancias (indistinguibles). Sin embargo, esto contradice a todos los hechos observados en el mundo físico donde está el proceso de combinación de las mismas sustancias (indistinguibles) el más espontáneo; los ejemplos inmediatos son combinación espontánea de las gotitas del aceite en agua y la cristalización espontánea donde el indistinguibles unen el conjunto de las células del enrejado juntos. Sustancias más similares son más espontáneo miscibles. Los dos líquidos metanol y etanol son miscibles porque son muy similares. Sin la excepción, todas las observaciones experimentales apoyan la relación de la entropía-semejanza dada en la figura (c). Sigue que la relación de la entropía-semejanza de la paradoja de Gibbs dada en la figura (a) es cuestionable. Una conclusión significativa es que, por lo menos en el de estado sólido, la entropía de la mezcla es un valor negativo para los sólidos distinguibles: diversas sustancias de mezcla disminuirán (la entropía de la teoría de información), y la combinación de las moléculas indistinguibles (de una gran cantidad de envases) para formar una fase de sustancia pura tiene un gran aumento en (entropía de la teoría de información). A partir de una mezcla sólida binaria, el proceso de combinar 1 topo de las moléculas A para convertirse en una fase y de la combinación de 1 topo de las moléculas B para formar otra fase lleva (a un aumento de la entropía de la teoría de información) de los octetos 2×6.506, donde está el número 6.022 del Avogadro; y habrá a lo más solamente 2 pedacitos de información dejados.
Referencias y notas
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