Un potencial termodinámico es una función escalar del potencial usada para representar el estado termodinámico de un sistema . Un potencial termodinámico principal que tiene una interpretación física es la energía interna, U. Es la energía de la configuración de un sistema dado de las fuerzas (que del conservador sea porqué es un potencial) y tiene solamente significado con respecto a un sistema definido de referencias (o de Datums . Las expresiones para el resto de los potenciales de energía termodinámicos son derivables vía el Legendre transforman de una expresión para el U. En termodinámica, ciertas fuerzas, tales como gravedad, se desatienden típicamente al formular las expresiones para los potenciales. Por ejemplo, mientras que todo el fluido operante en un motor de vapor puede tener energía más alta debido a la gravedad mientras que el sentarse encima Mt. Everest que él en la parte inferior del foso de Mariana, el término gravitacional de la energía potencial en la fórmula para la energía interna sería no hecho caso generalmente porque los cambios del en potencial gravitacional dentro del motor durante la operación serían insignificantes. Cinco potenciales de energía termodinámicos comunes son:

Descripción e interpretación

Los potenciales termodinámicos son muy útiles al calcular los resultados del equilibrio de una reacción química, o al medir las características de materiales en una reacción química. Las reacciones químicas ocurren generalmente bajo algunos apremios simples tales como presión y temperatura constantes, o entropía y volumen constantes, y cuando ésta es verdad, hay un potencial termodinámico correspondiente que entra en el juego. Apenas como en mecánicos, el sistema tenderá hacia valores más bajos del potencial y en el equilibrio, bajo estos apremios, el potencial adquirirá un valor mínimo constante. Los potenciales termodinámicos se pueden también utilizar para estimar la cantidad total de energía disponible de un sistema termodinámico bajo constreñimiento apropiado.

Particularmente: (véase el principio de la energía mínima para una derivación)

cuando la entropía (  del S ;) y " parameters" externo; (e. volumen) de un sistema cerrado está el constante llevado a cabo, la energía interna (  del U ;) disminuciones y alcances un valor mínimo en el equilibrio. Esto sigue de las primeras y segundas leyes de la termodinámica y se llama el principio de energía mínima. Las tres declaraciones siguientes son directo derivables de este principio.
Cuando la temperatura (  del T ;) y los parámetros externos de un sistema cerrado son constante llevado a cabo, la energía libre de Helmholtz (el   del A ;) disminuciones y alcances un valor mínimo en el equilibrio.
Cuando la presión (  del p ;) y los parámetros externos de un sistema cerrado son constante llevado a cabo, la entalpia (el   del H ;) disminuciones y alcances un valor mínimo en el equilibrio.
Cuando la temperatura (  del T ;), presión (  del p ;) y los parámetros externos de un sistema cerrado son constante llevado a cabo, la energía libre de Gibbs (el   de G del ;) disminuciones y alcances un valor mínimo en el equilibrio.

Variables naturales

Las variables que se llevan a cabo constantes en este proceso se llaman las variables naturales de ese potencial. Las variables naturales son importantes no sólo por la razón antedicha, pero también porque si un potencial termodinámico puede ser resuelto en función de sus variables naturales, todas las características termodinámicas del sistema pueden ser encontradas tomando derivados parciales de ese potencial con respecto a sus variables naturales y ésta es verdad para ninguna otra combinación de variables. Inversamente, si un potencial termodinámico no se da en función de sus variables naturales, rendirá generalmente todas las características termodinámicas del sistema.

Variables conyugal

Apenas pues un pequeño incremento de la energía en un sistema mecánico es el producto de los tiempos de una fuerza a la pequeña dislocación, así que un incremento en la energía de un sistema termodinámico puede ser expresado como la suma de los productos de cierto " generalizado; forces" cuáles, cuando están desequilibrada, causan cierto " generalizado; displacements" para ocurrir, con su producto siendo la energía transfirió consecuentemente. Estas fuerzas y sus dislocaciones asociadas se llaman las variables de la conjugación del . Por ejemplo, considerar el picovoltio los pares conyugal. El P de la presión actúa como fuerza generalizada: Ejercer presión sobre las diferencias fuerzan un cambio en el dV volumen, y su producto es la energía perdida por el sistema debido trabajar. Aquí la presión es la fuerza impulsora, el volumen es la dislocación asociada, y la forma dos a los pares de variables conyugal. De una manera similar, las diferencias de la temperatura conducen cambios en entropía, y su producto es la energía transferida por traspaso térmico. La fuerza termodinámica es siempre una variable intensiva y la dislocación es siempre una variable extensa, rindiendo una energía extensa. La variable intensiva (de la fuerza) es el derivado de la energía interna con respecto a la variable extensa (de la dislocación), con el resto de las variables extensas llevadas a cabo constantes.

Más variables conyugal - el potencial químico

La teoría de potenciales termodinámicos no es completa hasta que consideremos el número de partículas en un sistema como variable en igualdad con las otras cantidades extensas tales como volumen y entropía. El número de partículas es, como volumen y entropía, la variable de la dislocación en un par conyugal. El componente de fuerza generalizada de este par es el potencial químico . El potencial químico se puede pensar en como fuerza que, cuando es imbalanced, empuje un intercambio de partículas, con los alrededores, o entre las fases dentro del sistema. En caso de que haya una mezcla de productos químicos y fases, esto es un concepto útil. Por ejemplo si un envase sostiene el agua y el vapor de agua líquidos, habrá un potencial químico (que es negativo) para el líquido que empuja las moléculas de agua en el vapor (evaporación) y un potencial químico para el vapor, empujando las moléculas del vapor en el líquido (condensación). Solamente cuando este " forces" equilibrear y los potenciales químicos de cada fase son igual, son equilibrio obtenido.

Potenciales más termodinámicos

Notar que el sistema de las variables naturales para los cuatro potenciales antedichos está formado de cada combinación de las variables de los T-S y del picovoltio, mientras dos variables conyugal no se utilicen. No hay razón para no hacer caso de los pares conyugal del $\backslash \; mu\_i-N\_i$, y de hecho podemos definir cuatro potenciales adicionales para cada especie. Usar la notación IUPAC en la cual los soportes contienen las variables naturales (con excepción de los cuatro principales), tenemos:

Las ecuaciones fundamentales

Las definiciones de los potenciales termodinámicos pueden ser distinguidas y, junto con la primera y segunda ley de la termodinámica, un sistema de ecuaciones diferenciales conocidas como las ecuaciones fundamentales puede ser derivado. Por la primera ley de la termodinámica, cualquier cambio diferenciado en el U de la energía interna de un sistema se puede escribir como la suma de calor que fluye en el sistema y el trabajo hechos por el sistema en el ambiente, junto con cualquier cambio debido a la adición de nuevas partículas al sistema: $del$

l \ mathrm {d} U = \ - \ delta W+ \ sum_i \ mu_i del delta Q \, \ mathrm {d} N_i

donde está el flujo del calor el $\backslash \; el\; delta\; Q$ infinitesimal en el sistema, y el $\backslash \; el\; delta\; W$ es el trabajo infinitesimal hecho por el sistema, el $\backslash \; mu\_i$ es el potencial químico del tipo   de la partícula del i ; y $N\_i$ es el número de tipo   del i ; partículas. (La nota que ni el $\backslash \; el\; delta\; Q$ ni $\backslash \; el\; delta\; W$ son los pequeños cambios exactos de los diferenciales en estas variables por lo tanto se representa con el δ algo que el d .)

Por la ley segundo de la termodinámica, podemos expresar el cambio de la energía interna en términos de funciones de estado y sus diferenciales: $del$

l \ delta Q \ le T \ mathrm {d} S \, $\backslash \; delta\; del$

l W = p \ mathrm {d} V \,

donde T es la temperatura, S es la entropía, p es la presión, y V es el volumen, y la igualdad se sostiene para los procesos reversibles.

Esto lleva a la forma diferenciada estándar de la energía interna: $del$

l \ mathrm {d} U \ le T \ mathrm {d} S - p \ mathrm {d} V+ \ sum_i \ mu_i \, \ mathrm {d} N_i \,

La aplicación Legendre transforma en varias ocasiones, el asimiento diferenciado siguiente de las relaciones para los cuatro potenciales:

Las ecuaciones estado

Podemos utilizar las ecuaciones antedichas para derivar algunas definiciones diferenciadas de algunos parámetros termodinámicos. Si definimos Φ para colocarnos para los potenciales termodinámicos uces de los, después las ecuaciones antedichas están de la forma:

$\backslash \; mathrm\; \{\}\; \backslash \; x\_i\; de\; Phi=\; de\; d\; \backslash \; del\; sum\_i\; \backslash ,\; \backslash \; y\_i\; del\; mathrm\; \{d\}\; \backslash ,$

donde están conyugal $x\_i$ y $y\_i$ los pares, y los $y\_i$ son las variables naturales del $potencial\; \backslash \; Phi$. De la regla de cadena sigue eso: $x\_j=\; del$

l \ (\ frac {\ parcial \ phi} {\ y_j parcial} \ derecho) _ dejado {\ {y_ {i \} \} del ne j}

Donde está el sistema el $\backslash \; \{el\; y\_\; \{i\; \backslash \}\; \backslash \}\; del\; ne\; j$ de todas las variables naturales del $\backslash \; Phi$ excepto $y\_j$. Esto rinde las expresiones para los varios parámetros termodinámicos en términos de derivados de los potenciales con respecto a sus variables naturales. Estas ecuaciones se conocen como ecuaciones del estado puesto que especifican parámetros del estado termodinámico. Si nos restringimos a los potenciales U, A, H y G, después tenemos:

$+T=\; \backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; U\; parcial\}\; \{\backslash \; S\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; V\; N\_i\; \backslash \}\}\; =\; \backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; H\; parcial\}\; \{\backslash \; S\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; p\; N\_i\; \backslash \}\}$

$-\; p=\; \backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; U\; parcial\}\; \{\backslash \; V\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; S\; N\_i\; \backslash \}\}\; =\; \backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; A\; parcial\}\; \{\backslash \; V\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; T\; N\_i\; \backslash \}\}$

$+V=\; \backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; H\; parcial\}\; \{\backslash \; p\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; S\; N\_i\; \backslash \}\}\; =\; \backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; G\; parcial\}\; \{\backslash \; p\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; T\; N\_i\; \backslash \}\}$

$-\; S=\; \backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; G\; parcial\}\; \{\backslash \; T\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; p\; N\_i\; \backslash \}\}\; =\; \backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; A\; parcial\}\; \{\backslash \; T\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; V\; N\_i\; \backslash \}\}$

$~\; \backslash \; mu\_j=\; \backslash \; ido\; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; parcial\; \backslash \; phi\}\; \{\backslash \; N\_j\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; \{X,\; Y,\; \backslash \; \{N\_\; \{i\; \backslash \}\; \backslash \}\; del\; ne\; j\}$

donde, en la ecuación pasada, está potenciales el $\backslash \; phi$ termodinámicos uces de los U, A, H, G y $\{X,\; Y,\; \backslash \; \{N\_\; \{j\; \backslash \}\; \backslash \}\; del\; ne\; i\}$ son el sistema de las variables naturales para ese potencial, excepto $N\_i$. Si utilizamos todos los potenciales, después tendremos más ecuaciones estado por ejemplo

$-\; N\_j=\; \backslash \; ido\; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; U\; parcial\}\; \{\backslash \; parcial\; \backslash \; mu\_j\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; \{S,\; V,\; \backslash \; \{N\_\; \{i\; \backslash \}\; \backslash \}\; del\; ne\; j\}$

y así sucesivamente. En todos, habrá   del D ; ecuaciones para cada potencial dando por resultado un total de   del D ; 2 ^{ecuaciones del D} estado. Si el   del D ; las ecuaciones estado para un potencial particular se saben, después la ecuación fundamental para ese potencial puede ser resuelta. Esto significa que toda la información termodinámica sobre el sistema será sabida, y que las ecuaciones fundamentales para cualquier otro potencial pueden ser encontradas, junto con las ecuaciones estado correspondientes.

Las relaciones de maxwell

Una vez más definir $x\_i$ y $y\_i$ para ser pares conyugal, y el $y\_i$ para ser las variables naturales de un cierto $potencial\; \backslash \; Phi$. Podemos tomar el " differentials" cruzado; de las ecuaciones de estado, que obedecen la relación siguiente:

$\backslash \; se\; fue\; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; parcial\}\; \{\backslash \; el\; x\_j\; parcial\}\; \backslash \; se\; fue\; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; parcial\; \backslash \; phi\}\; \{\backslash \; el\; y\_k\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; \{\backslash \; \{y\_\; \{i\; \backslash \}\; \backslash \}\; del\; ne\; k\}\; \backslash )\; \_\; correcto\; \{\backslash \; \{x\_\; \{i\; \backslash \}\; \backslash \}\; del\; ne\; j\}$

\ ido (\ frac {\ parcial} {\ y_k parcial} \ se fue (\ frac {\ parcial \ phi} {\ el x_j parcial} \ derecho) _ {\ {x_ {i \} \} del ne j} \ derecho) _ {\ {y_ {i \} \} del ne k}

De éstos conseguimos las relaciones de maxwell . Habrá el (D-1) /2 de ellas para cada potencial que da a un total de D (D-1) ecuaciones de /2 en todos. Si nos restringimos el U, A, H, G

$\backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; T\; parcial\}\; \{\backslash \; V\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; S\; N\_i\; \backslash \}\}\; =\; -\; \backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; p\; parcial\}\; \{\backslash \; S\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; V\; N\_i\; \backslash \}\}$

$\backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; T\; parcial\}\; \{\backslash \; p\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; S\; N\_i\; \backslash \}\}\; =\; +\; \backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; V\; parcial\}\; \{\backslash \; S\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; p\; N\_i\; \backslash \}\}$

$\backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; S\; parcial\}\; \{\backslash \; V\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; T\; N\_i\; \backslash \}\}\; =\; +\; \backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; p\; parcial\}\; \{\backslash \; T\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; V\; N\_i\; \backslash \}\}$

$\backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; S\; parcial\}\; \{\backslash \; p\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; T\; N\_i\; \backslash \}\}\; =\; -\; \backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; V\; parcial\}\; \{\backslash \; T\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; p\; N\_i\; \backslash \}\}$

Usar las ecuaciones estado que implican el potencial químico conseguimos ecuaciones por ejemplo:

$\backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; T\; parcial\}\; \{\backslash \; N\_j\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{V,\; S,\; \backslash \; \{N\_\; \{i\; \backslash \}\; \backslash \}\; del\; ne\; j\}\; =\; -\; \backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; parcial\; \backslash \; mu\_j\}\; \{\backslash \; S\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{,\; \backslash \; \{de\; V\; N\_i\; \backslash \}\}$

y usando los otros potenciales podemos conseguir ecuaciones por ejemplo:

$\backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; N\_j\; parcial\}\; \{\backslash \; V\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{S,\; \backslash \; mu\_j,\; \backslash \; \{N\_\; \{i\; \backslash \}\; \backslash \}\; del\; ne\; j\}\; =\; -\; \backslash \; ido\; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; p\; parcial\}\; \{\backslash \; parcial\; \backslash \; mu\_j\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; \{S,\; V\; \backslash \; \{N\_\; \{i\; \backslash \}\; \backslash \}\; del\; ne\; j\}$

$\backslash \; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; N\_j\; parcial\}\; \{\backslash \; N\_k\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; dejado\; \{S,\; V,\; \backslash \; mu\_j,\; \backslash \; \{N\_\; \{i\; \backslash \; ne\; j,\}\; \backslash \}\; de\; k\}\; =\; -\; \backslash \; ido\; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; parcial\; \backslash \; mu\_k\}\; \{\backslash \; parcial\; \backslash \; mu\_j\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; \{S,\; V\; \backslash \; \{N\_\; \{i\; \backslash \}\; \backslash \}\; del\; ne\; j\}$

Integrales de Euler

Una vez más definir $x\_i$ y $y\_i$ para ser pares conyugal, y el $y\_i$ para ser las variables naturales de la energía interna. Puesto que todas las variables naturales del U de la energía interna son las cantidades extensas

$U\; (\backslash \; \{\backslash \; y\_i\; alfa\; \backslash \})\; =\; \backslash \; alfa\; U\; (\backslash \; \{y\_i\; \backslash \})\; \backslash ,$

sigue del teorema de la función homogénea de Euler que la energía interna se puede escribir como: $U\; del$

l (\ {y_i \}) = \ y_j del sum_j \ (\ frac {\ U parcial} {\ y_j parcial} \ derecho) _ dejado {\ {y_ {i \} \} del ne j}

De las ecuaciones estado, entonces tenemos:

$U=TS-pV+\; \backslash \; sum\_i\; \backslash \; mu\_i\; N\_i\; del\; \backslash ,$

El substituir en las expresiones para los otros potenciales principales tenemos: $A=\; del$

l - pV+ \ sum_i \ mu_i N_i \, + \ sum_i \ mu_i N_i del $H=TS\; del$

l \, $G=\; \backslash \; sum\_i\; \backslash \; mu\_i\; N\_i\; del$

l \,

Como en las secciones antedichas, este proceso se puede realizar en todos los otros potenciales termodinámicos. Observar que los integrales de Euler a veces también están referidos como ecuaciones fundamentales.

La relación de Gibbs-Duhem

considera también:

la ecuación de Gibbs-Duhem

La derivación de la ecuación de Gibbs-Duhem de ecuaciones de estado termodinámico básicas es directa. El $G\; de\; la\; energía\; libre\; de\; Gibbs\; \backslash ,$ se puede ampliar localmente en el equilibrio en términos de estado termodinámico como: $del$

l \ mathrm {d} G

\ se fue. \ frac {\ G parcial} {\ p parcial} \ derecho | _ {} \ Mathrm {d} p de T, de N

+ \ se fue. \ frac {\ G parcial} {\ T parcial} \ derecho | _ {p,} \ mathrm {d} T de N + \ el ^I del sum_ {i=1} \ se fue. \ frac {\ G parcial} {\ N_i parcial} \ derecho | _ {p,} \ mathrm {d} N_i de N_ {j \ neq i} \,

Con la substitución de dos de las relaciones de maxwell y de la definición del potencial químico, esto se transforma en: $del$

l \ mathrm {d} G

V \ mathrm {d} picosegundo \ mathrm {d} T

+ \ ^I \ mu_i \ mathrm del sum_ {i=1} {d} N_i \,

El potencial químico es apenas otro nombre para la energía libre molar parcial de Gibbs, y como tal: $del\; G\; =\; \backslash \; ^I\; del\; sum\_\; \{i=1\}\; \backslash \; mu\_i\; N\_i\; \backslash ,$ del$$
de \ mathrm {d} G

\ ^I \ mu_i \ mathrm del sum_ {i1} {d} N_i

+ \ sum_ {i=1} ^I N_i \ mathrm {} \ mu_i de d \,

El restar rinde la relación de Gibbs-Duhem:

$\backslash \; sum\_\; \{i=1\}\; ^I\; N\_i\; \backslash \; mathrm\; \{\}\; \backslash \; mu\_i\; de\; d\; =\; -\; S\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; T\; +\; V\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; p\; \backslash ,$

El Gibbs-Duhem es una relación entre los parámetros intensivos del sistema. Sigue eso para un sistema simple con los componentes de $I$, habrá parámetros independientes de $I+1$, o grados de libertad. Por ejemplo, un sistema simple con un solo componente tendrá dos grados de libertad, y se puede especificar por solamente dos parámetros, tales como presión y volumen por ejemplo. La ley se nombra después Josiah Gibbs y Pedro Duhem .

Reacciones químicas

Los cambios en estas cantidades son útiles para determinar el grado a el cual una reacción química procederá. La cantidad relevante depende de las condiciones de la reacción, según las indicaciones de la tabla siguiente. El Δ denota el cambio en el potencial y en el equilibrio el cambio será cero.

Zenithic

Mont Blanc (poem)

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