La química de cómputo es una rama de la química que utiliza las computadoras para asistir a solucionar problemas químicos. Utiliza los resultados de la química teórica, incorporados en los programas de computadora eficientes para calcular las estructuras y las características de las moléculas y de los sólidos. Mientras que experimenta su complemento de los resultados normalmente la información obtenida por el químico puede predecir en algunos casos hasta ahora los fenómenos químicos inadvertidos . Es ampliamente utilizado en el diseño de nuevos drogas y materiales.

Los ejemplos de tales características son estructura (es decir las posiciones previstas de los átomos constitutivos), las energías relativas del absoluto y (interacción), los dipolos electrónicos de las distribuciones de carga y las frecuencias vibratorias de un más alto de los momentos de varios polos, la reactividad u otras cantidades espectroscópicas, y las secciones representativas para la colisión con otras partículas.

Los métodos empleados cubren situaciones estáticas y dinámicas. De todos los casos el tiempo de computadora aumenta rápido con el tamaño del sistema que es estudiado. Ese sistema puede ser una sola molécula, un grupo de moléculas o un sólido. Los métodos se basan así en las teorías que se extienden de alto exacto, pero son convenientes solamente para los pequeños sistemas, muy aproximado, pero conveniente para los sistemas muy grandes. Los métodos exactos usados se llaman los métodos ab initio, pues se basan enteramente en teoría a partir de los primera principios. Los métodos menos exactos se llaman empíricos o semi-empirical porque algunos resultados experimentales, a menudo de los átomos o de las moléculas relacionadas, se utilizan junto con la teoría.

Historia

El edificio en los descubrimientos y las teorías de fundación en la historia de los mecánicos de quántum, los primeros cálculos teóricos en química era los Gualterio Heitler y Fritz Londres en 1927. Los libros que eran influyentes en el desarrollo temprano de la química de cómputo del quántum incluyen: Linus Pauling y del E. Wilson brillante introducción 1935 del a los mecánicos de Quantum - con usos a la química, al Eyring, química 1944 de Quantum del de Gualterio y de Kimball, mecánicos 1945 de onda elemental del de Heitler - con usos a la química de Quantum, y valencia 1952 del del libro de textos de s de Coulson posterior ', que sirvió como referencias primarias para los químicos en las décadas seguir.

Con el desarrollo de la tecnología eficiente de la computadora en los años 40 las soluciones de las ecuaciones de onda elaboradas para los sistemas atómicos complejo comenzaron a ser un objetivo realizable. En los comienzos de los años 50, los primeros cálculos semi-empirical del orbitario atómico fueron realizados. Los químicos teóricos hicieron usuarios extensos de las calculadoras numéricas tempranas. Mismo una descripción detallada de tal uso en el Reino Unido es dada por Smith y Sutcliffe. Los primeros ab initio cálculos de Hartree-Fock sobre las moléculas diatómicas fueron realizados en 1956 en el MIT usar una base determinado de los orbitarios del pizarrero para las moléculas diatómicas un estudio sistemático usar una base mínima fijada y el primer cálculo con un sistema más grande de la base fue publicado por Ransil y Nesbet respectivamente en 1960. Los primeros cálculos poliatómicos usar orbitarios gausianos fueron realizados en el a finales de la década de 1950. Los primeros cálculos de la interacción de la configuración fueron realizados en Cambridge en la computadora EDSAC en los años 50 usar los orbitarios gausianos por los muchachos y los compañeros de trabajo. Antes de 1971, cuando una bibliografía ab initio de cálculos fue publicada, las moléculas más grandes incluidas eran la naftalina y Azulene . Los extractos de muchos progresos anteriores en ab initio teoría han sido publicados por Schaefer.

En 1964, los cálculos del método de Hückel, que son un método simple de LCAO para la determinación de las energías de electrón de orbitarios moleculares de los electrones del π en sistemas conjugados del hidrocarburo, extendiéndose de sistemas simples tales como butadieno y el benceno al Ovalene con 10 fundieron los anillos seis-membrados, fueron generados en las computadoras en Berkeley y Oxford. Estos métodos empíricos fueron substituidos en los años 60 por los métodos semi-empirical tal como CNDO .

A principios de los años 70, ab initio los programas de computadora eficientes tales como ATMOL, GAUSIANO, IBMOL, y POLYAYTOM, comenzaron a ser utilizados para acelerar ab initio cálculos de orbitarios moleculares. De estos cuatro programas solamente GAUSIANOS, ampliado masivo, es todavía funcionando, pero muchos otros programas son funcionando ahora. Al mismo tiempo, los métodos de los mecánicos moleculares, tal como MM2, fueron desarrollados, sobre todo por el Allinger normando .

Una de las primeras menciones del término “química de cómputo” se puede encontrar en las 1970 computadoras del del libro y su papel en las ciencias físicas por Sidney Fernbach y Abraham Haskell Taub, donde indican que “parece, por lo tanto, que “la química de cómputo” puede finalmente estar cada vez más de una realidad.” Durante los años 70, diversos métodos comenzaron extensamente a ser considerados como parte de una nueva disciplina emergente de la química de cómputo del . El diario de la química de cómputo primero fue publicado en el an o 80.

Conceptos

La química teórica término se puede definir como descripción matemática de la química, mientras que la química de cómputo del se utiliza generalmente cuando un método matemático está suficientemente bien desarrollado que puede ser automatizado para la puesta en práctica en una computadora. Observar que no aparecen el exacto de las palabras y el perfecto aquí, pues muy pocos aspectos de la química se pueden computar exactamente. Casi cada aspecto de la química, sin embargo, se puede describir en un esquema de cómputo cuantitativo cualitativo o aproximado.

Las moléculas consisten en núcleos y electrones, así que los métodos de los mecánicos de Quantum se aplican. Los químicos de cómputo intentan a menudo solucionar la ecuación no relativista de Schrödinger, con las correcciones relativistas agregadas, aunque un cierto progreso se haya hecho en solucionar la ecuación completamente relativista de Schrödinger. Es, en principio, posible solucionar la ecuación de Schrödinger, en su forma dependiente del tiempo o forma independiente del tiempo como apropiado para el problema a disposición, pero esto no es en la práctica posible a excepción de sistemas muy pequeños. Por lo tanto, una gran cantidad de métodos aproximados se esfuerzan alcanzar la mejor compensación entre la exactitud y el coste de cómputo. La exactitud se puede mejorar siempre con mayor coste de cómputo. La actual química de cómputo puede calcular rutinario exactamente las características de las moléculas que contienen hasta cerca de 40 electrones. Los errores para las energías pueden ser menos de 1 kcal/mol. Para las geometrías, las longitudes en enlace se pueden predecir dentro de algunos picometres y ángulos en enlace dentro de 0. El tratamiento de moléculas más grandes que contengan algunos electrones docena es de cómputo manejable por métodos aproximados tales como teoría funcional (DFT) de la densidad. Hay un cierto conflicto dentro del campo si los 3ultimos métodos son suficientes describir reacciones químicas complejas, tales como ésos en bioquímica. Las moléculas grandes se pueden estudiar por métodos aproximados semi-empirical. Incluso moléculas más grandes son tratadas por los métodos de los mecánicos clásicos que se llaman los mecánicos moleculares .

En química teórica, los químicos, los físicos y los matemáticos desarrollan los algoritmos y los programas de computadora para predecir características y las trayectorias atómicas y moleculares de la reacción para las reacciones químicas que los químicos de cómputo, en cambio, pueden aplicar simplemente programas y metodologías existentes de computadora a las preguntas químicas específicas. Hay dos diversos aspectos a la química de cómputo:
Los estudios de cómputo se pueden realizar para encontrar un punto de partida para una síntesis del laboratorio, o asistir a entender datos experimentales, tales como la posición y la fuente de picos espectroscópicos.
Los estudios de cómputo se pueden utilizar para predecir la posibilidad de moléculas hasta ahora enteramente desconocidas o para explorar los mecanismos de la reacción que no son estudiados fácilmente por medios experimentales.

Así la química de cómputo puede asistir al químico experimental o puede desafiar al químico experimental a encontrar enteramente nuevos objetos químicos.

Varias áreas importantes pueden ser distinguidas dentro de química de cómputo:
La predicción de la estructura molecular de moléculas por el uso de la simulación de fuerzas, o los métodos químicos de un quántum más exacto, de encontrar puntos inmóviles en la hipersuperficie de la energía como la posición de los núcleos se varía.
El almacenar y búsqueda para los datos en entidades químicas (véase las bases de datos químicas .
Identificación de las correlaciones entre las estructuras químicas y las características (véase el QSPR y el QSAR ).
Acercamientos de cómputo a ayudar en la síntesis eficiente de compuestos.
Acercamientos de cómputo para diseñar las moléculas que obran recíprocamente de maneras específicas con otras moléculas (e. diseño de la droga).

Métodos

Una fórmula molecular dada puede representar un número de isómeros moleculares. Cada isómero es un mínimo local en la superficie de la energía (llamada el la superficie de energía potencial ) creada de la energía total (energía electrónica más energía de la repulsión entre los núcleos) en función de los coordenadas de todos los núcleos. Un punto inmóvil es una geometría tales que el derivado de la energía con respecto a todas las dislocaciones de los núcleos es cero. Un mínimo local (de la energía) es un punto inmóvil donde todas tales dislocaciones llevan a un aumento en energía. El mínimo local que es el más bajo se llama el mínimo global y corresponde al isómero más estable. Si hay un cambio coordinado del detalle ése lleva a una disminución de la energía total en ambas direcciones, el punto inmóvil es una estructura de la transición y el coordenada es el coordenada de la reacción. Este proceso de determinar puntos inmóviles se llama optimización de la geometría.

La determinación de la estructura molecular por la optimización de la geometría llegó a ser rutinaria solamente cuando los métodos eficientes para calcular los primeros derivados de la energía con respecto a todos los coordenadas atómicos estaban disponibles. La evaluación de los segundos derivados relacionados permite la predicción de frecuencias vibratorias si se asume el movimiento armónico. En cierto modo permite más importantemente la caracterización de puntos inmóviles. Las frecuencias se relacionan con los valores propios de la matriz de los segundos derivados (la matriz Hessian). Si los valores propios son todos positivos, después las frecuencias son todas verdaderas y el punto inmóvil es un mínimo local. Si un valor propio es negativo (una frecuencia imaginaria), el punto inmóvil es una estructura de la transición. Si más de un valor propio es negativo el punto inmóvil es más complejo, y generalmente de poco interés. Cuando está encontrado, es necesario mover la búsqueda lejos de él, si estamos buscando mínimos y las estructuras locales de la transición.

La energía total es determinada por las soluciones aproximadas de la ecuación dependiente del tiempo de Schrödinger, generalmente sin los términos relativistas incluidos, y haciendo uso de la aproximación Nata-Oppenheimer que, basado en la velocidad mucho más alta de los electrones en comparación con los núcleos, permite la separación de movimientos electrónicos y nucleares, y simplifica la ecuación de Schrödinger. Esto lleva a evaluar la energía total como suma de la energía electrónica en las posiciones fijas de los núcleos más la energía de la repulsión de los núcleos. Una excepción notable es ciertos acercamientos llamados la química directa del quántum, que tratan electrones y núcleos en un pie común. Los métodos funcionales de la densidad y los métodos semi-empirical son variantes en el tema principal. Para los sistemas muy grandes las energías totales relativas se pueden comparar usar mecánicos moleculares. Las maneras de determinar la energía total para predecir las estructuras moleculares son:

Métodos del ab initio

considera también:

los métodos de la química del quántum ab initio

Los programas usados en química de cómputo se basan en muchos diversos métodos del quántum-producto químico que solucionen la ecuación molecular de Schrödinger asociada al hamiltoniano molecular. Los métodos que no incluyen ningún empírico o los parámetros semi-empirical en sus ecuaciones - siendo derivado directo de principios teóricos, sin la inclusión de datos experimentales - se llaman los métodos ab initio del . Esto no implica que la solución es exacta; son todos cálculos mecánicos del quántum aproximado. Significa que una aproximación particular riguroso está definida en los primeros principios (teoría de quántum) y después solucionada dentro de un margen del error que se sepa cualitativo de antemano. Si los métodos iterativos numéricos tienen que ser empleados, la puntería es iterar hasta que se obtenga la exactitud de máquina completa (el mejor que es posible con un largo de una palabra finito en la computadora, y dentro de las aproximaciones matemáticas y/o físicas hechas).

El tipo más simple de cálculo de la estructura electrónica del ab initio es el esquema de Hartree-Fock (HF), una extensión de la teoría del orbitario molecular, en la cual la repulsión correlacionada del electrón-electrón no se considera específicamente; solamente su efecto medio se incluye en el cálculo. Mientras que se aumenta el tamaño determinado de la base la energía y la función de onda tienden a un límite llamado el límite de Hartree-Fock. Muchos tipos de cálculos, conocidos como métodos del Poste-Hartree-Fock, comienzan con un cálculo de Hartree-Fock y corrigen posteriormente para la repulsión del electrón-electrón, designado también la correlación electrónica . Mientras que estos métodos se empujan al límite, se acercan a la solución exacta de la ecuación no relativista de Schrödinger. Para obtener el acuerdo exacto con el experimento, es necesario incluir los términos relativistas y de la vuelta de la órbita, que son solamente realmente importantes para los átomos pesados. En todos estos acercamientos, además de la opción del método, es necesario elegir una base determinado. Éste es un sistema de funciones, centrado generalmente en los diversos átomos en la molécula, que se utilizan para ampliar los orbitarios moleculares con el Ansatz LCAO . Ab initio los métodos necesitan definir un nivel de teoría (el método) y de un sistema de la base.

La función de onda de Hartree-Fock es una sola configuración o determinante. En algunos casos, particularmente para el enlace que rompe procesos, ésta es necesidad absolutamente inadecuada y varios de las configuraciones de ser utilizado. Aquí los coeficientes de las configuraciones y los coeficientes de las funciones de base se optimizan juntas.

La energía molecular total se puede evaluar en función de la geometría molecular, es decir la superficie de energía potencial . Tal superficie se puede utilizar para la dinámica de la reacción. Los puntos inmóviles de la superficie llevan a las predicciones de diversos isómeros y de las estructuras de la transición para la conversión entre los isómeros, pero éstos pueden ser resueltos sin un conocimiento completo de la superficie completa.

Un objetivo particularmente importante, llamado la termoquímica de cómputo, es calcular cantidades termoquímicas tales como la entalpia de la formación a la exactitud química. La exactitud química es la exactitud requerida para hacer predicciones químicas realistas y generalmente se considera para ser 1 kcal/mol o 4 kJ/mol. Para alcanzar que la exactitud de una manera económica él es necesaria utilizar una serie de métodos del poste-Hartree-Fock y combinar los resultados. Estos métodos se llaman los métodos compuestos de la química de Quantum.

Métodos funcionales de la densidad

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funcional de la teoría de la densidad

Los métodos funcionales de la teoría (DFT) de la densidad se consideran a menudo ser métodos ab initio del para determinar la estructura electrónica molecular, aunque muchos de los parámetros mas comunes del uso de los functionals derivaron de datos empíricos, o de cálculos más complejos. Esto significa que podrían también ser llamados los métodos semi-empirical. Es el mejor tratarlos como clase en sus los propios. En DFT, la energía total se expresa en términos de densidad de electrón total algo que la función de onda. En este tipo de cálculo, hay un aproximado hamiltoniano y una expresión aproximada para la densidad de electrón total. Los métodos de DFT pueden ser muy exactos para poco coste de cómputo. La desventaja está, eso desemejante ab initio de métodos, allí no es ninguna manera sistemática de mejorar los métodos mejorando la forma del funcional. Algunos métodos combinan el intercambio funcional de la densidad funcional con el término del intercambio de Hartree-Fock y se conocen como Métodos funcionales híbridos .

Métodos Semi-empirical y empíricos

considera también:

Semi-empirical de los métodos de la química del quántum

Los métodos Semi-empirical de la química de Quantum se basan en el formalismo de Hartree-Fock, pero hacen muchas aproximaciones y obtienen algunos parámetros de datos empíricos. Son muy importantes en la química de cómputo para tratar las moléculas grandes donde está demasiado costoso el método completo de Hartree-Fock sin las aproximaciones. El uso de parámetros empíricos aparece permitir una cierta inclusión de los efectos de la correlación en los métodos.

Los métodos Semi-empirical siguen qué a menudo se llaman los métodos empíricos donde la pieza del dos-electrón hamiltoniano no se incluye explícitamente. Para los sistemas del π-electrón, éste era el método de Hückel propuestos por el Erich Hückel, y para todos los sistemas del electrón de la valencia, el método ampliado de Hückel propuestos por el Roald Hoffmann .

Mecánicos moleculares

considera también:

molecular de los mecánicos

En muchos casos, los sistemas moleculares grandes pueden ser modelados con éxito mientras que evitan cálculos mecánicos del quántum enteramente. Las simulaciones moleculares de los mecánicos, por ejemplo, utilizan una sola expresión clásica para la energía de un compuesto, por ejemplo del oscilador armónico . Todos los constantes que aparecen en las ecuaciones se deben obtener de antemano de cálculos experimentales de los datos o del ab initio .

La base de datos de los compuestos usados para la parametrización - (el sistema resultante de parámetros y de funciones se llama el campo de fuerza ) - es crucial al éxito de los cálculos moleculares de los mecánicos. Se esperaba que un campo de fuerza dado parámetros contra una clase específica de moléculas, por ejemplo de proteínas, tuviera solamente cualquier importancia al describir otras moléculas de la misma clase.

Estos métodos se pueden aplicar a las proteínas y a otras moléculas biológicas grandes, y permiten los estudios del acercamiento y de la interacción (muelle) de las moléculas potenciales de la droga (eg.

Métodos para los sólidos

considera también: Métodos químicos de cómputo en

la física de estado sólido

Los métodos químicos de cómputo se pueden aplicar a los problemas de la física de estado sólido . La estructura electrónica de un cristal está en el general descrito por una estructura de venda, que define las energías de los orbitarios del electrón para cada punto en la zona de Brillouin . Ab initio y los cálculos semi-empirical rendir las energías orbitales, por lo tanto pueden ser aplicadas a los cálculos de la estructura de venda. Puesto que es desperdiciadora de tiempo calcular la energía para una molécula, es aún más desperdiciadora de tiempo calcularlas para la lista entera de puntos en la zona de Brillouin.

Dinámica química

Una vez que son las variables nucleares electrónicas y separado (dentro de la representación Nata-Oppenheimer), en el acercamiento dependiente del tiempo, el paquete de onda que corresponde a los grados nucleares de la libertad se propaga vía el operador de la evolución del tiempo (la física) asociado a la ecuación dependiente del tiempo de Schrödinger (para el completo hamiltoniano molecular). En el acercamiento energía-dependiente complementario, la ecuación independiente del tiempo de Schrödinger se soluciona usar el formalismo de la teoría de dispersión . El potencial que representa la interacción interatómica es dado por las superficies de energía potencial generalmente las superficies de energía potencial que se juntan vía los términos vibrónicos del acoplador .

Los métodos más populares para propagar el paquete de onda se asociaron al que la geometría molecular es
la técnica partida del operador,
el método dependiente del tiempo de Hartree de la Multi-Configuración (MCTDH),
el método semiclásico .

La dinámica molecular (MD) examina (usar las leyes del movimiento de Newton ) el comportamiento dependiente del tiempo de sistemas, incluyendo vibraciones o el movimiento browniano, usar una descripción mecánica clásica. El MD combinó con densidad que la teoría funcional lleva al método del Coche-Parrinello.

Interpretación de funciones de onda moleculares

Los átomos en las moléculas modelan convertido por el Richard que Bader fue desarrollado para ligar con eficacia el cuadro mecánico del quántum de una molécula, como wavefunction electrónico, a los más viejos modelos químicamente útiles tales como la teoría de los pares de Lewis y del modelo en enlace de valencia. Bader ha demostrado que estos modelos empírico útiles están conectados con la topología de la densidad de carga del quántum. Este método mejora en el uso del análisis de la población de Mulliken.

Paquetes de programas informáticos

Hay muchos paquetes de programas informáticos autosuficientes usados por los químicos de cómputo. Algunos incluyen muchos métodos que cubren una amplia gama, mientras que otras que concentran en una gama muy específica o aún un solo método. Los detalles la mayor parte de ellos se pueden encontrar en:
Programas de computadora de la química de Quantum que apoyan varios métodos.
Programas funcionales de la teoría de la densidad.
Programas moleculares de los mecánicos .
Programas Semi-empirical .
Programas de estado sólido del sistema con condiciones de límite periódicas.
Programas del enlace de valencia .

Ver también

Molécula
Base (química) determinado
Bioinformática
Cheminformatics
Lista de cómputo de la química
Publicaciones importantes en la química de cómputo
Academia internacional de la ciencia molecular de Quantum
de modelado molecular
Monte Carlo de modelado molecular
Química de Quantum
Ciencia de cómputo
Mecánicos estadísticos ¡

Referencias citadas

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Zenithic

Hemidiaptomus kummerloewei

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