Un reactivo del organolitio del es un compuesto organometálico con un enlace directo entre un carbón y un átomo del litio . Pues la naturaleza electropositiva del litio pone la mayor parte de la densidad de carga del enlace en el átomo de carbón, con eficacia crear un Carbanion, compuestos del organolitio es las bases extremadamente de gran alcance y los nucleophiles
Producción
Los reactivo del organolitio son preparados industrial por la reacción de un hidrocaburo halogenado con el metal del litio, es decir R-X de + → R-Li + LiX 2 Li. Una reacción secundaria de esta síntesis, especialmente con los yoduros alkílicos, es la reacción de Wurtz, en la cual una especie de R-Li reacciona con una especie de R-X que forma un producto juntado R-R. Esta reacción secundaria puede ser evitada casi totalmente usando los cloruros o los bromuros alkílicos.
Un segundo método es la reacción de un haluro alkílico con una sal radical del litio del anión, tal como naphthalide del litio. Estos aniones radicales se pueden preparar por la reducción de un sistema aromático tal como naftalina con litio metálico. Como la reducción orgánica de haluros alkílicos es mucho más rápido con los aniones radicales que está con la reacción directa con el metal del litio, este las reacciones permite a un número de compuestos más exóticos del organolitio ser preparado.
Un tercer método implica el intercambio del metal-halógeno entre del organolitio una especie halide orgánicas compuestas y. Pues esto es una reacción del equilibrio, el equilibrio miente hacia el compuesto organometálico más electronegativo, que estabiliza el carbanion el mejor. Este método se utiliza generalmente con los compuestos halide que son generalmente unreactive hacia el litio metálico, tal como haluros del arilo, del vinilo y del ethynyl. El único requisito previo es que el compuesto halide es substancialmente más electronegativo que butyllithium.
Un cuarto método es otro intercambio, este vez entre un compuesto del organolitio y otro compuesto organometálico. Esto es otra vez una reacción del equilibrio, donde el metal más electropositivo (litio) terminará para arriba atado al grupo orgánico más electronegativo. Un ejemplo es la síntesis del vinyllithium fuera de tetravinyltin y de phenyllithium. Vinyllithium es muy difícil de prepararse con otros métodos.
Un quinto método es el Deprotonation del compuesto orgánico con una especie del organolitio, una reacción de la Ácido-base.
Estructura
En organolitio de la solución los reactivo son agregado con el litio que coordina a más de un átomo de carbón. Por ejemplo el Methyllithium en THF en 1 M es un tetrámero, el n-butyllithium en el benceno en 3M es un hexamer y en THF en el 1M un tetrámero. el t-BuLi en THF es un dimero. Isopropyllithium en cyclopentane es una mezcla de hexamer, de oktamer y de nonamer. Diversos estados de la agregación del organolitio son encontrados en el simple Deprotonation del acetileno terminal alquino (phenylthio) por n-butyllithium en THF en -135°C, un proceso que se pueda seguir por la espectroscopia RMN de 7Li:
El Cubane - como el A del tetrámero es apenas reactivo comparado al dimero el B que forma el primer C de la especie del mezclado-dimero y en última instancia el D del homodimer. De hecho el dimero es más reactivo que el tetrámero por un factor 3.
Aplicaciones
Los compuestos del organolitio son polarizados fuerte por el carácter electropositivo del litio. Son por lo tanto alto reactivo Nucleophiles y reaccionan con casi todos los tipos de Electrophiles que son comparables a los reactivo de Grignard pero que son mucho más reactivos. Debido a esta reactividad son incompatibles con agua, el oxígeno, y el dióxido de carbono, y deben ser dirigidos bajo atmósfera protectora tal como nitrógeno o, preferiblemente, argón . Un de uso común de los compuestos disponibles en el comercio simples del organolitio (como el n-BuLi, el sec-BuLi, el t-BuLi, MeLi, PhLi) es como los compuestos muy fuertes del organolitio de las bases pueden el deprotonate casi todos los compuestos hidrógeno-que contienen (reacción del intercambio del Metalation o de Li/H), a excepción de los alcanos en principio, un deprotonation puede ir a la terminación si el compuesto ácido es 2 unidades de pKA más fuertes que la especie del litio, aunque una diferencia más grande de pKA se requiera en la práctica para los índices útiles de deprotonation de los ácidos débil ácidos del C-H. Pues los grupos alkílicos son débil electrón que dona, la basicidad del compuesto del organolitio aumenta con el número de sustitutos alkílicos en el átomo de carbón del cargar-cojinete. Esto hace que Tert-butyllithium el solo más fuerte basa que sea disponible en el comercio, con un PKa mayor de 53. La reacción del metalation es un método sintético importante para la preparación de muchos compuestos del organolitio. Algunos ejemplos se demuestran abajo:
Los compuestos del organolitio son también de uso general para las reacciones de adición nucleofílica a los compuestos de carbonyl y a otros electrophiles del carbón. Deprotonation puede ser una reacción secundaria con los compuestos de carbonyl enolizable, especialmente con los reactivo obstaculizados del organolitio tales como t-butyllithium. Los reactivo de Grignard aunque mucho menos sean reactivos, son reacciones de una alternativa además, con menos problemas con el deprotonation.
Un uso importante de los reactivo del organolitio está en la preparación u otros compuestos organometálicos, generalmente por la reacción con los haluros del metal. Especialmente importante en química orgánica sintética es la formación de reactivo de Organocopper (reactivo incluyendo de Gilman por la reacción de RLi con el CuI o el CuBr, y la preparación de los reactivo del cinc orgánico por la reacción con el ZnCl2 . Incluso los reactivo de Grignard son preparados a veces por la reacción de RLi con el MgBr2, en las situaciones donde el reactivo del litio (pero no el Grignard) se puede preparar fácilmente por una reacción del Metalation . El organoestánnico, el organosilicio, el Organoboron, el organofósforo, y los compuestos de Organosulfur también son preparados con frecuencia por la reacción de RLi con el apropiado Electrophiles
Los reactivo más de uso general del organolitio son Methyllithium (CH3Li), N-butyllithium y Tert-butyllithium ((CH3) 3CLi). Una revisión reciente de la química de proceso indica que los siguientes son los reactivo más de uso general del organolitio: butyllithium, hexyllithium, sec-butyllithium, y phenylithium. Dos bases fuertes muy de uso general preparadas usar butyllithium son el diisopropylamide (LDA) del litio, y el hexamethyldisilazide (LiHMDS) del litio.
Los derivados de Aryllithium son intermedios en dirigieron el metalation orto tal como Me2NCH2C6H4-2-Li obtenido Dimethylbenzylamine y del butyllithium.
Reactividad
Algunas reacciones generales de los compuestos del organolitio son:Protonation en la reacción con cualquie compuesto que contiene los protones ácidos
Reacción con las cetonas y los aldehinos a los alcoholes .
Reacción con las sales y los cloruros ácidos del ácido carboxílico a la cetona correspondiente
Reacción con las oximas a las aminas correspondientes
Reacción con ciertos epóxidos a los alquenos correspondientes
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