Las relaciones Verdes-Kubo dan la expresión matemática exacta para los coeficientes del transporte en términos de integrales de las funciones de correlación del tiempo.

Procesos de transporte termal y mecánico

Los sistemas termodinámicos se pueden prevenir de la relajación al equilibrio debido a el uso de un campo mecánico (e. campo eléctrico o magnético), o porque los límites del sistema están en el movimiento relativo (esquileo) o mantenido en diversas temperaturas, del etc. Esto genera dos clases de sistema del desequilibrio: sistemas mecánicos del desequilibrio y sistemas termales del desequilibrio.

El ejemplo estándar de un proceso de transporte mecánico sería la ley de ohmio que indica que por lo menos para los voltajes aplicados suficientemente pequeños, el actual I es linear proporcional al aplicado V del voltaje, = \ sigma V. \, del $del$

l I

Como los aumentos aplicados del voltaje que esperamos ver desviaciones del comportamiento linear. El coeficiente de la proporcionalidad es la conductividad eléctrica que es la recíproca de la resistencia eléctrica.

El ejemplo estándar de un proceso de transporte termal sería ley de Newton de la viscosidad que indica que el $S\_$ {xy} de la tensión de esquileo es linear proporcional a la tarifa de tensión. Tensión tarifa $\backslash \; gamma$ es tarifa de cambio fluyendo velocidad en x-dirección, con respecto a y-coordinan, $\backslash \; gamma\; \backslash \; \backslash \; stackrel\; \{\backslash \; mathrm\; \{def\}\}\; \{=\}\; \backslash \; \backslash \; u\_x\; parcial/\backslash \; y\; parcial$. Ley de Newton de los estados de la viscosidad = {xy} \ eta \ gamma de S_ del $del$

l . \,

Mientras que la tarifa de tensión aumenta esperamos ver desviaciones del comportamiento linear

$S\_\; \{xy\}\; =\; \backslash \; eta\; (\backslash )\; \backslash \; gamma\; de\; la\; gamma.\; \backslash ,$

Otro proceso de transporte termal bien conocido es ley de Fourier de la conducción de calor que indica que el flujo de calor entre dos cuerpos mantenidos en diversas temperaturas es proporcional al gradiente de temperatura (la diferencia de la temperatura dividida por la separación espacial).

Relaciones constitutivas lineares

Tan sin importar si los procesos de transporte están estimulados termal o mecánicamente, en el pequeño límite del campo se espera que un flujo sea linear proporcional a un campo aplicado. En tal caso el flujo y la fuerza reputan conyugal el uno al otro. La relación entre una fuerza termodinámica y su flujo termodinámico conyugal se llama una relación constitutiva linear,

$J\; =\; L\; (F\_e\; =\; 0)\; F\_e.\; \backslash ,$

El L (0) se llama un coeficiente linear del transporte.

Relaciones Verdes-Kubo

En el verde y el R Kubo de los años 50 M S probó una expresión exacta para los coeficientes lineares del transporte cuál es válido para los sistemas de temperatura, de T, y de densidad arbitrarios. Probaron que los coeficientes lineares del transporte están relacionados exactamente con la función del tiempo de las fluctuaciones del equilibrio en el flujo conyugal,

$L\; (F\_e\; =\; 0)\; =\; \backslash \; V\; beta\; \backslash ;\; \backslash \; int\_0^\; \backslash \; infty\; \{\}\; \backslash \; dejado\; \backslash \; langle\; \{J\; (0)\; J\}\; \backslash \; \_\; correcto\; \backslash \; del\; rangle\; \{F\_e\; del\; ds\; =\; 0\},\; \backslash ,$

donde está el volumen el $\backslash \; =\; 1\; (kT)$ beta con el constante k de Boltzmann y el V del sistema. El integral está sobre la función de autocorrelación del flujo del equilibrio . En el tiempo cero la función de autocorrelación es positiva puesto que es el valor de media cuadrada del flujo en el equilibrio. en el equilibrio el valor medio del flujo es cero por definición. En las horas largas el flujo en el t, J ( t ) del tiempo, es sin correlación con su valor al anterior J (0) del tiempo largo y la función de autocorrelación decae a cero. Esta relación notable se utiliza con frecuencia en la simulación de computadora molecular de la dinámica para computar transporte linear coeficiente-ve el " de Evans y de Morriss; Mecánicos estadísticos del desequilibrio Liquids", Prensa académica 1990, ahora accesible en línea.

Respuesta no linear y funciones de correlación transitorias del tiempo

En 1985 el Denis Evans y Morriss derivó dos expresiones exactas de la fluctuación para el transporte no linear coeficiente-ve Evans y Morriss Mol. Phys, 54, 629 (1985). Probaron eso en un sistema thermostatted que está en el equilibrio en el   del t ; =  0, el coeficiente no linear del transporte se puede calcular de la expresión de función transitoria supuesta de correlación del tiempo:

$L\; (F\_e)\; =\; \backslash \; V\; beta\; \backslash ;\; \backslash \; int\_0^\; \backslash \; infty\; \{\}\; \backslash \; dejado\; \backslash \; langle\; \{J\; (0)\; J\}\; \backslash ,derecho\backslash \; del\; rangle\; \backslash ,\; del\; ds\; del\; \_\; \{F\_e\}$

donde la función de autocorrelación del flujo del equilibrio ($F\_e\; =\; 0$) es substituida por una función de autocorrelación transitoria dependiente thermostatted del campo. En el $deltiempo\; cero\backslash \; ido\; \backslash \; langle\; \{J\; (0)\}\; \backslash \; derecho\; \backslash \; rangle\; \_\; \{F\_e\}\; =\; 0$ pero en adelante época puesto que el campo es $aplicado\; \backslash \; se\; fue\; \backslash \; langle\; \{J\; (t)\}\; \backslash \; derecho\; \backslash \; rangle\; \_\; \{\}\; \backslash \; ne\; 0$ de F_e.

Otra expresión exacta de la fluctuación derivada por Evans y Morriss es la expresión supuesta de Kawasaki para la respuesta no linear:

$\backslash \; ido\; \backslash \; langle\; \{J\; (t;\; F\_e)\}\; \backslash \; derecho\; \backslash rangle=\; \backslash \; ido\; \backslash \; langle\; \{J\; (0)\; \backslash \; exp\; -\; \backslash \; V\; beta\; \backslash \; int\_0^t\; \{J\; (-\; s)\; F\_e\; \backslash ;\; ds\}\}\; \backslash \; \_\; correcto\; \backslash \; del\; rangle\; \{F\_e\}.\; \backslash ,$

El promedio de conjunto del lado derecho de la expresión de Kawasaki debe ser evaluado bajo uso del termóstato y del campo externo. Al principio avistar la función de correlación transitoria del tiempo (TTCF) y la expresión de Kawasaki pudo aparecer estar de limitado utilizar-porque de su complejidad natural. Sin embargo, el TTCF es absolutamente útil en las simulaciones de computadora para los coeficientes calculadores del transporte. Ambas expresiones se pueden utilizar para derivar nuevas y útiles cantidades de las expresiones de la fluctuación como específico calienta, en estados constantes del desequilibrio. Así pueden ser utilizadas como clase de la función de partición para los estados constantes del desequilibrio.

Derivación de relaciones Verdes-Kubo del teorema de la fluctuación y del teorema de límite central

Para un de estado estacionario thermostatted, los integrales del tiempo de la función de disipación son relacionados con el flujo disipante, J, por la ecuación $del$

l \ barra \ _t de Omega = - \ _t beta \ del overline VF_e J. \,

Observamos en el paso que el promedio del tiempo largo de la función de disipación es un producto de la fuerza termodinámica y del flujo termodinámico conyugal medio. Es por lo tanto igual a la producción espontánea de la entropía en el sistema. La producción espontánea de la entropía desempeña un papel dominante en termodinámica irreversible linear - ver de Groot y el " de Mazur; Thermodynamics" del desequilibrio; Dover.

El teorema de la fluctuación (FT) es válido por las épocas que hacen un promedio arbitrarias, T. Apliquemos el pie en el límite de tiempo largo mientras que simultáneamente reduce el campo de modo que el $F\_e^2\; t$ del producto sea el constante llevado a cabo,

$\backslash \; el\; lim\_\; \{t\; \backslash \; \backslash \; infty,\; F\_e\; \backslash \; a\; 0\}\; \backslash \; el\; frac\; \{1\}\; \{\}\; \backslash \; ln\; de\; t\; \backslash \; se\; fue\; (\{\backslash \; frac\; (\backslash \; \_t\; =\; A)\; beta\; \backslash \; del\; overline\; J\; (\backslash \; \_t\; beta\; \backslash \; del\; overline\; J\; =\; -\; A)\; \}\; \backslash \; derecho)\; =,\; \backslash \; patio\; F\_e^2\; -\; \backslash \; de\; AVF\_e\; del\; lim\_\; \{t\; \backslash \; \backslash \; infty,\; F\_e\; \backslash \; a\; 0\}\; t\; =\; C.\; \backslash ,$

Debido a la manera particular tomamos el límite doble, la negativa del valor medio del flujo sigue siendo un número fijo de desviaciones estándar lejos del medio mientras que el tiempo que hace un promedio aumenta (enangostando la distribución) y el campo disminuye. Esto significa que como el tiempo que hace un promedio consigue más de largo la distribución cerca del flujo malo y de su negativa, es descrita exactamente por el teorema de límite central . Esto significa que la distribución es cercana gausiano el medio y su negativa de modo que

$\backslash \; el\; lim\_\; \{t\; \backslash \; \backslash \; infty,\; F\_e\; \backslash \; a\; 0\}\; \backslash \; el\; frac\; \{1\}\; \{\}\; \backslash \; ln\; de\; t\; \backslash \; se\; fue\; (\{\backslash \; frac\; (\backslash \; \_t\; del\; overline\; J)\; =\; A\; (\backslash \; \_t\; del\; overline\; J)\; =\; -\; A\; \}\; \backslash \; derecho)\; =\; \backslash \; lim\_\; \{t\; \backslash \; \backslash \; infty,\; F\_e\; \backslash \; a\; 0\}\; \backslash \; frac\; A\; \backslash \; se\; fue\; \backslash \; el\; langle\; J\; \backslash \; \_\; correcto\; \backslash \; del\; rangle\; \{F\_e\}\; \backslash \; \_\; de\; la\; sigma\; \{\backslash \; overline\; J\; (t)\}\; ^2\; .$

Combinando estas producciones de dos relaciones (después de una cierta álgebra aburrida!) la relación Verde-Kubo exacta para el coeficiente cero linear del transporte del campo, a saber,

$L\; (0)\; =\; \backslash \; V\; beta\; \backslash ;\; \backslash \; int\_0^\; \backslash \; infty\; \{despegue\}\; \backslash \; se\; fueron\; \backslash \; el\; langle\; \{J\; (0)\; J\; (t)\}\; \backslash \; \_\; correcto\; \backslash \; del\; rangle\; \{F\_e\; =\; 0\}.\; \backslash ,$

Los detalles de la prueba de relaciones Verdes-Kubo del pie están aquí.

Resumen

Esto demuestra la importancia fundamental del teorema de la fluctuación en mecánicos estadísticos del desequilibrio. El pie (junto con el axioma de la causalidad ) da una generalización de la ley segundo de la termodinámica . Es entonces fácil probar la segunda desigualdad de la ley y la identidad de Kawasaki. Cuando está combinado con el teorema de límite central, el pie también implica las relaciones Verdes-Kubo famosas para los coeficientes lineares del transporte, cerca del equilibrio. El pie está sin embargo, más generales que las relaciones Verdes-Kubo porque desemejante de ellas, el pie se aplica a las fluctuaciones lejos del equilibrio. A pesar de este hecho, todavía no hemos podido derivar las ecuaciones para la teoría no linear de la respuesta del pie.

El pie hace el no implica o requiere que la distribución de la disipación tiempo-hecha un promedio es gausiana. Hay muchos ejemplos sabidos cuando la distribución es no gausiana pero el pie (por supuesto) todavía describe correctamente los cocientes de la probabilidad.

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