La termodinámica del desequilibrio del es una rama de la termodinámica referida a estudiar el tiempo - las transformaciones irreversibles termodinámicas de los sistemas dependiente y los sistemas abiertos . La termodinámica del desequilibrio, según lo puesto en contraste con la termodinámica del equilibrio, es la más acertada del estudio de los estados constantes donde hay producción fuerzas, flujos y de la entropía diferentes a cero, solamente de ninguna variación de tiempo . Uno de los sistemas tempranos del desequilibrio que se descubrirán era el oscilador del producto químico de Belousov-Zhabotinsky .

Conceptos básicos

Hay muchos ejemplos de los sistemas inmóviles del desequilibrio, algún muy simple, como un sistema confinado entre dos termóstatos en diversas temperaturas o el flujo de Couette ordinario, un líquido incluido entre dos paredes planas que se mueven en direcciones opuestas y que definen condiciones del desequilibrio en las paredes. La acción del laser es también un proceso termodinámico del desequilibrio. Aquí una diferencia fuerte de la temperatura se mantiene entre dos grados de libertad moleculares (con el movimiento molecular molecular del laser, vibratorio y rotatorio). El humedecer de perturbaciones acústicas o las ondas expansivas es procesos no estacionarios del desequilibrio.

Los mecánicos de sistemas macroscópicos dependen de un número de cantidades extensas. Debe ser tensionado que todos los sistemas están obrando recíprocamente permanentemente con sus alrededores, de tal modo causando fluctuaciones inevitables de las cantidades extensas que las condiciones del equilibrio de de sistemas termodinámicos se relacionan con la característica máxima de la entropía. Si la única cantidad extensa que se permite fluctuar es la energía interna, todo el otra unas que son terminantemente guardado constante, la temperatura del sistema es mensurable y significativa. Las características de sistema entonces se describen lo más convenientemente posible usar la energía libre ( A = el U - TS del ), una transformación de Helmholtz potencial termodinámico de Legendre de la energía. Si, al lado de las fluctuaciones de la energía, las dimensiones macroscópicas (volumen) del sistema se dejan fluctuar, utilizamos la energía libre ( G de Gibbs = el U + el picovoltio - TS del ), donde las características de sistema son determinadas por la temperatura y por la presión. Los sistemas del desequilibrio son mucho más complejos y pueden experimentar fluctuaciones de cantidades más extensas. Las condiciones de límites imponen a ellos variables intensivas particulares, como los gradientes de temperatura o los movimientos colectivos torcidos (el esquileo indica, los vórtices, etc), a menudo llamados las fuerzas termodinámicas. Si las energías libres son muy útiles en termodinámica del equilibrio, debe ser tensionado que no hay ley general que define las características inmóviles del desequilibrio de la energía al igual que la segunda ley de la termodinámica para la entropía en termodinámica del equilibrio. Ése es porqué en tales casos una transformación generalizada de Legendre debe ser considerada. Éste es el potencial extendido de Massieu. Por definición, la entropía ( S ) es una función de la colección de las cantidades extensas $E\_i$. Cada cantidad extensa tiene una variable intensiva conyugal $I\_i$ (una definición restricta de la variable intensiva es utilizada aquí por la comparación a la definición en dado en este acoplamiento) de modo que:

$I\_i\; =\; \backslash \; parcial\; \{\}/\backslash \; de\; S\; parcial\; \{E\_i\}.$

Entonces definimos la función extendida de Massieu como sigue: $\backslash \; k\_b\; del$

l - \ sum_i (_i de I_i.), de M = de S

donde está constante el $\backslash \; k\_b$ de Boltzman, de dónde $del$

l \ k_b \, dM = \ sum_i (E_i \, dI_i).

Las variables independientes son las intensidades.

Las intensidades son valores globales, válidos para el sistema en conjunto. Cuando los límites imponen a las diversas condiciones locales del sistema, (e. las diferencias de la temperatura), hay variables intensivas que representan el valor medio y otros que representan gradientes o momentos más altos. Estes 3ultimo son las fuerzas termodinámicas que conducen flujos de características extensas a través del sistema.

Puede ser demostrado que la transformación de Legendre cambia la condición máxima de la entropía (válida en el equilibrio) en condiciones mínimas de la función extendida de Massieu para los estados inmóviles, ninguna materia si en el equilibrio o no.

Flujos y fuerzas

La relación fundamental de la termodinámica $dS=\; del$

l \ frac {1} {T} dU+ \ ^s \ frac {\ mu_i} {T} dN_i del dV- \ del sum_ del frac {p} {T} {i=1}

expresa el cambio en la entropía $dS$ de un sistema en función de la temperatura intensiva $T$ de las cantidades, de la presión $p$ y del $\backslash \; mu\_i$ del potencial químico del $i^\; \{th\}$ y de los diferenciales de la energía extensa $U$ de las cantidades, del volumen $V$ y del número $N\_i$ de la partícula del $i^\; \{th\}$.

Usar $U$, $V$ y $N\_i$ como nuestra base de las cantidades extensas, entonces vemos que las fuerzas termodinámicas correspondientes son los gradientes de $1/T$, de $p/T$ y del $\backslash \; mu\_i/T$ respectivamente. En condiciones inmóviles, las cantidades extensas son por definición constante. Podemos por lo tanto indicar que la entropía del sistema es igualmente constante. Sin embargo, según el Ilya Prigogine y otros, cuando un sistema abierto se permite alcanzar un estado inmóvil, se organiza para reducir al mínimo la producción total de la entropía. De hecho, la producción de la entropía no ocurre dentro del sistema sino que está situada en los límites donde el sistema intercambia sus características extensas por la vecindad.

Las variables intensivas que representan gradientes de características son las fuerzas termodinámicas que conducen flujos de las cantidades extensas asociadas. El establecimiento de la relación entre los flujos de cantidades extensas y las variables intensivas que representan gradientes es un problema en mecánicos estadísticos. Los flujos ($J\_i$) pueden ser juntados. Esto es expresada por las ecuaciones de Onsager. En el régimen donde ambos los están pequeños flujos y las fuerzas termodinámicas variar lentamente, habrá una relación linear entre ellas, parametrized por una matriz de los coeficientes $L$ convencionalmente denotado:

$J\_i\; =\; \backslash \; sum\_\; \{j\}\; L\_\; \{\}\; \backslash \; nabla\; I\_j$ del ij

Las relaciones de Onsager

considera también:

recíproco de las relaciones de Onsager En el régimen donde ambos los están pequeños flujos y las fuerzas termodinámicas variar lentamente, habrá una relación linear entre ellas, parametrized por una matriz de los coeficientes $L$ convencionalmente denotado:

$J\_i\; =\; \backslash \; sum\_\; \{j\}\; L\_\; \{\}\; \backslash \; nabla\; I\_j$ del ij

La ley segundo de la termodinámica requiere que la matriz $L$ sea el definido positivo. Las consideraciones de los mecánicos estadísticos que implican la reversibilidad microscópica de la dinámica implican que la matriz $L$ es el simétrico. Este hecho se llama las relaciones recíprocas de Onsager del .

La reversibilidad microscópica de la dinámica implica que el $L\_\; de\; la\; matriz\; \{ij\}$ es simétrico (las relaciones recíprocas de Onsagers).

Estados inmóviles y el principio de producción mínima de la entropía

Ver también

Demonio del maxwell
Entropía de información
Self-organization
Criticalidad de auto-organización

.

Zenithic

KSJN

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