$G\; =\; G\; (,\; \backslash \; \{de\; T,\; de\; P\; N\_i\; \backslash \})\; \backslash .$

Para el caso donde solamente está posible el trabajo del picovoltio del $del$

l dG = - + \ dN_i del sum_i del SdT + de VdP \ del mu_i \,

en qué i del μ _{es el potencial químico para el i - componente del th en el sistema}

$\backslash \; mu\_i\; =\; \backslash \; ido\; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; G\; parcial\}\; \{\backslash \; N\_i\; parcial\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; \{T,\; P,\; N\_\; \{j\; \backslash \; ne\; i\},\}\; \backslash ,\; del\; etc.$

La expresión para el G de d es especialmente útil en el constante T y el P, condiciones que sean fáciles de alcanzar experimental y que aproxime la condición en criaturas de vida = \ sum_i \ dN_i del _ del $del$

l (dG) {T, P} del mu_i \.

Afinidad química

considera también:

químico de la afinidad Mientras que esta formulación es matemáticamente defendible, no es particularmente transparente puesto que una no agrega ni quita simplemente las moléculas de un sistema. Hay siempre un proceso del implicado en el cambio de la composición; e., una reacción química (o muchas), o movimiento de moléculas a partir de una fase (líquido) a otra (gas o sólido). Debemos encontrar una notación que no parezca implicar que las cantidades de los componentes (  i   del _{del N ;} puede ser cambiado independiente. Todos los procesos verdaderos obedecen la conservación de la masa, y además, conservación de los números de los átomos de cada uno bueno. Cualesquiera moléculas se transfieren a o desde se debe considerar la parte del " system".}

Por lo tanto introducimos una variable explícita para representar el grado de adelanto de un proceso, un   variable del progreso; ξ para el grado de la reacción (Prigogine y Defay, p.  18; Prigogine, pp.  4-7; Guggenheim, p.62), y al uso del parcial G /∂ξ del ∂ del derivado (en lugar del " ampliamente utilizado; " DE G DEL DE Δ;, puesto que la cantidad en la edición no es un cambio finito). El resultado es una expresión comprensible para la dependencia del G de d de las reacciones químicas (o de otros procesos). Si hay apenas una reacción _ del $del$

l (dG) {T, P} = \ (\ frac {\ G parcial} {\ parcial \ XI} \ derecho) _ dejado {T, P} d \ XI \,

Si introducimos el coeficiente estequiométrico para el componente del yo-th del en la reacción $\backslash \; nu\_i\; del$

l del
= \ N_i parcial/\ parcial \ XI \,

cuál dice cuántas moléculas del i se producen o se consumen, obtenemos una expresión algebraica para el derivado parcial

$\backslash \; ido\; (\backslash \; frac\; \{\backslash \; G\; parcial\}\; \{\backslash \; parcial\; \backslash \; XI\}\; \backslash \; derecho)\; \_\; \{T,\; P\}\; =\; \backslash \; sum\_i\; \backslash \; mu\_i\; \backslash \; nu\_i\; =\; -\; \backslash \; mathbb\; \{\}\; \backslash ,\; de\; A$

donde, (De Donder; Progoine y Defay, p.  69; Guggenheim, pp.240), introducimos un nombre sucinto e histórico para esta cantidad, el " " de la afinidad ;, simbolizado por el A, según lo introducido por el Théophile de Donder en 1923. El signo de menos viene del hecho que la afinidad fue definida para representar la regla que sobrevendrán los cambios espontáneos solamente cuando el cambio en la energía libre de Gibbs del proceso es negativo, significando que las especies químicas tienen una afinidad positiva para uno a. El diferencial para el G adquiere una forma simple que exhiba su dependencia del cambio compositivo

$(dG)\; \_\; \{T,\; P\}\; =\; -\; \backslash \; mathbb\; \{\}\; \backslash ,\; de\; A\; d\; \backslash \; XI\; \backslash .$

Si hay un número de reacciones químicas que se encienden simultáneamente, al igual que generalmente el caso _ del $del$

l (dG) {T, P} = - \ sum_k \ _k del mathbb {A} \, d \ xi_k \.

un sistema de reacción coordina {  j   del ξ_{;}, evitando la noción esa las cantidades de los componentes (  i}   del _{del N ;} puede ser cambiado independiente. Las expresiones antedichas son iguales a cero en el equilibrio termodinámico, mientras que en la caja general para los sistemas verdaderos, son negativa, debido al hecho de que todas las reacciones químicas que proceden a una tarifa finita producen entropía. Esto se puede hacer aún más explícito introduciendo el t del j} /d del dξ _{de las tarifas del de la reacción. Para cada color=" del del proceso del de la independiente físicamente (Prigogine y Defay, p.  38; Prigogine, p.  24)}

$\backslash \; mathbb\; \{A\}\; \backslash \; \backslash \; punto\; \{\backslash \; XI\}\; \backslash \; le\; 0\; \backslash .$

Esto es un resultado notable puesto que los potenciales químicos son variables de sistema intensivas, dependiendo solamente del entorno molecular local. No pueden " know" si la temperatura y la presión (o cuaesquiera otras variables de sistema) van a ser llevadas a cabo constantes en un cierto plazo. Es un criterio puramente local y debe sostenerse sin importar cualesquiera apremios. Por supuesto, habría podido ser obtenido tomando a derivados parciales de un de los otras funciones de estado fundamentales, pero no obstante es un criterio general para (− Tiempos del T ) la producción de la entropía de ese proceso espontáneo; o por lo menos cualquier parte de ella que no se captura como trabajo externo. (Véase los apremios del abajo.)

Ahora relajamos el requisito de un sistema “a granel” homogéneo dejando los potenciales químicos y la afinidad se aplica a cualquier lugar en el cual una reacción química (o cualquie otro proceso) esté ocurriendo. Explicando la producción de la entropía debido a los procesos irreversibles, la desigualdad para el G de d está ahora substituye por una igualdad

$dG\; =\; -\; -\; \backslash \; \_k\; \backslash ,\; d\; \backslash \; xi\_k\; +\; W\text{'}\backslash ,$ del sum_k del SdT + de VdP \ del mathbb {A}

o dG_ del $del$

l {T, P} = - \ sum_k \ _k \, d \ xi_k + W'\, del mathbb {A}

Cualquier disminución de la función de Gibbs de un sistema es el límite superior para cualquier isotérmico, el trabajo isobárico que se puede capturar en los alrededores, o puede simplemente ser disipado, apareciendo mientras que el T mide el tiempo de un aumento correspondiente en la entropía del sistema y/o de su cerco. O puede ir en parte hacia hacer el trabajo externo y en parte hacia crear entropía. El aspecto importante es que el grado de la reacción para una reacción química se puede juntar a la dislocación de una cierta cantidad mecánica o eléctrica externa de una manera tal que una pueda avanzar solamente si la otra lo hace también. El acoplador puede de vez en cuando ser el rígido, pero es a menudo flexible y variable.

Soluciones

No equilibrio

considera también:

la termodinámica del desequilibrio

Los sistemas trataron generalmente con la termodinámica química convencional están en el equilibrio o el equilibeium cercano. El Ilya Prigogine desarrolló el tratamiento termodinámico de los sistemas abiertos que están lejos de equilibrio. Al hacer eso él ha descubierto fenómenos y las estructuras totalmente de nuevos y totalmente inesperados tipos. La termodinámica generalizada, no linear e irreversible el suyo ha encontrado usos asombrosamente en una gran variedad de campos.

No la termodinámica del equilibrio se ha solicitado explicar cómo las estructuras pedidas e. los sistemas biológicos, pueden convertirse de desorden. Incluso si se utilizan las relaciones de Onsager, los principios clásicos de equilibrio en termodinámica todavía demuestran que los sistemas lineares cerca del equilibrio se convierten siempre en estados del desorden cuáles son estables a las perturbaciones y no pueden explicar la ocurrencia de estructuras pedidas.

Prigogine llamó éstos de los sistemas los sistemas disipantes, porque son formadas y mantenidas por los procesos disipantes que ocurren debido a el intercambio de energía entre el sistema y su ambiente y porque desaparecen si ese intercambio cesa. Pueden ser dichos para vivir en simbiosis con su ambiente.

El método que Prigogine usado para estudiar la estabilidad de las estructuras disipantes a las perturbaciones es de interés general muy grande. Permite estudiar los problemas más variados, tales como problemas de tráfico de ciudad, la estabilidad de las comunidades del insecto, el desarrollo de estructuras biológicas pedidas y el crecimiento de células cancerosas para mencionar pero de algunos ejemplos.

Apremios de sistema

A este respecto, es crucial entender el papel de las paredes y de otros apremios del, y la distinción entre los procesos independientes y el acoplador del del . El contrario a las implicaciones claras de muchas fuentes de referencia, el análisis anterior no se restringe al homogéneo, los sistemas a granel isotrópicos que pueden entregar solamente el trabajo del V del P d al mundo exterior, pero se aplica incluso a los sistemas más estructurados. Hay sistemas complejos con muchos " químico; reactions" se están encendiendo al mismo tiempo, algunos cuyo realmente solamente las partes iguales, proceso total. Un proceso independiente del es uno que el podría proceder incluso si todos los otros fueron parados inexplicable en sus pistas. La comprensión de esto es quizás “un experimento del pensamiento” en la cinética química, pero los ejemplos reales existen.

Una reacción del gas que da lugar a un aumento en el número de moléculas llevará a un aumento en volumen en la presión externa constante. Si ocurre dentro de un cilindro cerrado con un pistón, la reacción equilibreada puede proceder solamente haciendo el trabajo contra una fuerza externa en el pistón. La variable del grado para la reacción puede aumentar solamente si el pistón se mueve, e inversamente, si el pistón se empuja hacia adentro, la reacción se conduce al revés.

Semejantemente, una reacción redox pudo ocurrir en una célula electroquímica con el paso actual en los alambres que conectaban los electrodos . Las reacciones del half-cell en los electrodos se obligan si no se permite ninguna corriente fluir. La corriente se pudo disipar como calefacción del julio, o puede ser que alternadamente funcione con un dispositivo eléctrico como un motor que hacía el trabajo mecánico . Un avance del automóvil - la batería ácida se puede recargar, conduciendo la reacción química al revés. En este caso también, la reacción no es un proceso independiente. Algo, quizás la mayoría, de la energía libre de Gibbs de la reacción se pueden entregar como trabajo externo.

La hidrólisis de ATP a ADP y al fosfato puede conducir el trabajo de la distancia de los tiempos de la fuerza entregado por los músculos de vida y la síntesis del ATP alternadamente es conducida por una cadena redox en las mitocondrias y los cloroplastos que implique el transporte de los iones a través de las membranas de estos organelos celulares el acoplador de procesos aquí, y en los ejemplos anteriores, no es a menudo completa. El gas puede escaparse lentamente más allá de un pistón, apenas mientras que puede escaparse lentamente fuera de un globo de goma . Una cierta reacción puede ocurrir en una batería incluso si está fluyendo ninguna corriente externa. Hay generalmente un coeficiente del acoplador, que puede depender de tarifas relativas, que determina qué porcentaje de la energía libre de conducción se da vuelta en trabajo externo, o se captura como " work" químico;, un nombre incorrecto para la energía libre de otro proceso químico.

Cotización

style=" del La primera vez que oí hablar la termodinámica química era cuando un estudiante de segundo año me trajo las noticias temprano en mi año de estudiante de primer año. Él me dijo que una historia de espina-refrigeración de conferencias sin fin con casi trescientas ecuaciones numeradas, que, él aparecieron, tuvieron que ser confiadas a la memoria y ser reproducidas en exactamente la misma forma en examinaciones subsecuentes. No sólo estas ecuaciones contuvieron todos los símbolos algebraicos normales pero además fueron asperjadas liberalmente con las estrellas, las dagas, y los círculos para estirar incluso el más de gran alcance de mentes.