Trifetilfosfina - Enciclopedia España

Trifetilfosfina (en Europa: el triphenylphosphane) es un compuesto organofosforoso común con la fórmula P (C₆H₅) ₃ - abreviada a menudo al P [[grupo fenilo de |Ph₃]] o Ph₃P. Es ampliamente utilizado en la síntesis los compuestos organometálicos orgánicos de y . PPh₃ existe como relativamente aire estable, cristales descoloridos en la temperatura ambiente. Disuelve en solventes orgánicos no polares tales como benceno y éter dietílico .

Preparación, estructura, dirigiendo

Aunque sea barato, la trifetilfosfina se puede preparar en el laboratorio por el tratamiento del tricloruro de fósforo con el bromuro de Phenylmagnesium o el Phenyllithium . La síntesis industrial implica la reacción entre el tricloruro de fósforo, el clorobenceno, y el sodio. PPh₃ es piramidal con un quiral propulsor-como el arreglo de los tres anillos fenilos. La rigidez de PPh₃ contribuye a la facilidad con la cual sus derivados cristalizan.

Reacciones principales con los chalcógenos, los halógeno, y los ácidos

La trifetilfosfina experimenta la oxidación lenta por el aire para dar el óxido, Ph₃PO de la trifetilfosfina:
2 del
→ 2 OPPh₃ de PPh₃ + de O₂ Esta impureza se puede quitar por la recristalización de PPh₃ del etanol caliente o del isopropanol caliente . Este método capitaliza en el hecho de que OPPh₃ es más polar y por lo tanto más soluble en solventes hydroxylic que PPh₃.

La oxigenación fácil de PPh₃ se explota en su uso a los peróxidos orgánicos del deoxygenate, que ocurre generalmente con la retención de la configuración: → de PPh₃ + de RO₂H OPPh₃ + ROH (R = alquilo)

La trifetilfosfina abstrae el sulfuro de compuestos del polisulfuro, de episulfides, y del sulfuro elemental . Los compuestos simples del organosulfur tales como tioles y tioéteres son unreactive, sin embargo. El producto con fósforo es Ph₃PS. Esta reacción se puede emplear para probar el " labile" El contenido de S⁰ de una muestra, dice el caucho vulcanizado. El selénido de la trifetilfosfina, Ph₃PSe, no forma fácilmente sobre el tratamiento de PPh₃ con cualquier alótropo de SE . Las sales Selenocyanate, SeCN^-, se utilizan como la fuente de Se⁰. Ph₃PTe es desconocido y al parecer inestable.

Los azoturos ariles reaccionan con PPh₃ para dar el análogo del imido de OPPh₃ vía la reacción de Staudinger: → de PPh₃ + de PhN₃ PhNPPh₃ + N₂ Los imidas del producto se pueden hidrolizar a la amina. El imidophosphorane intermedio no se aísla típicamente. → de PPh₃ + de RN₃ + de H₂O OPPh₃ + N₂ + RNH₂

Cl₂ agrega a PPh₃ para dar el Cl, que existe como la sal humedad-sensible del fosfonio, este reactivo se utiliza para convertir los alcoholes a los cloruros alkílicos en la síntesis orgánica .

PPh₃ es una base débil, pero forma las sales estables con los ácidos fuertes tales como HBr. El producto contiene el catión ⁺ del fosfonio.

Reacciones orgánicas principales

PPh₃ es ampliamente utilizado en la síntesis orgánica . Las características que dirigen su uso son su nucleophilicity y su carácter de reducción. El nucleophilicity de PPh₃ es indicado por su reactividad hacia los alquenos electrofílicos, tales como Michael-aceptadores, y los haluros alkílicos. También se utiliza en la síntesis de los compuestos del biaryl, tales como la reacción de Suzuki.

Quaternization

Las cosechadoras de PPh₃ con la mayoría de los haluros alkílicos para dar a las sales del fosfonio la facilidad de la reacción siguen el patrón generalmente por el que los yoduros alkílicos y los haluros benzylic y allylic sean particularmente reactivo eficientes: PPh₃ + → ⁺I^- CH₃I Estas sales, que se aíslan fácilmente como sólidos cristalinos, reaccionan con las bases fuertes al de Ylides de la forma CH₃PPh₃⁺ + → bajo + baseH⁺ Tales ylides son reactivo dominantes en las reacciones de Wittig usadas para convertir los aldehinos y las cetonas en las sales del níquel de los alquenos se requieren para reaccionar PPh₃ con PhBr para dar el Br. El catión del tetraphenylphosphonium es ampliamente utilizado preparar las sales lipofílicas cristalizables.

Reacción de Mitsunobu

En esta reacción, una mezcla de PPh₃ y del azodicarboxylate Diisopropyl (“DIAD”, o de su análogo dietílico, MUERTO) convierte un alcohol y un ácido carboxílico a un éster. Se reduce El DIAD mientras que sirve como el aceptador del hidrógeno, y el PPh₃ se oxida al OPPh₃ .

Reacción de Appel

PPh₃ se oxida otra vez al OPPh₃ en este uso, que los alcoholes secretos a los haluros alkílicos usar CX₄ (X = Cl, Br): → de PPh₃ + de CBr₄ + de RCH₂OH OPPh₃ + RCH₂Br + HBr + HCBr₃ Esta reacción comienza con el ataque nucleofílico de PPh₃ contra CBr₄, una extensión de la reacción del quaternization enumerada arriba.

Derivados principales del metal de transición

La trifetilfosfina ata bien a la mayoría de los metales de transición especialmente ésos en el centro y a últimos metales de transición de grupos 7-10. En términos de bulto estérico, PPh₃ tiene un ángulo del cono de 145°, que es intermedio entre los de P (C₆H₁₁) ₃ (170°) y de P (CH₃) ₃ (115°). En un uso temprano en la catálisis homogénea, NiBr₂ (PPh₃) ₂ fue utilizado por el Gualterio Reppe para la síntesis de los ésteres del acrilato del monóxido de carbono de los alquinos, y el Wilkinson 's de los alcoholes popularizó más lejos el uso de PPh₃, incluyendo el catalizador revolucionario de entonces RhH (PPh₃) ₂ (CO) ₂ de Hydroformylation .

Está diciendo que el correspondiente Triphenylamine demuestra poca tendencia a atar a los metales. La diferencia entre la energía de coordinación de PPh₃ y NPh₃ refleja la mayor apretadura estérica alrededor del átomo del nitrógeno, que es más pequeño y favorece una geometría más tetraédrica. Lejos más similar a PPh₃ en términos de sus características de coordinación es el Triphenylarsine, AsPh₃.

Una técnica importante para la caracterización de metal-PPh₃ compone la espectroscopia RMN de is³¹P. Los cambios substanciales ocurren sobre la complejación and³¹P-³¹P hacer girar-hacen girar el acoplador pueden proporcionar la penetración en la estructura de los complejos que contienen ligands múltiples de la fosfina.

Complejos ilustrativos de PPh₃:
El paladio de Tetrakis (trifetilfosfina) (0) es ampliamente utilizado catalizar reacciones de soldadura del cc en la síntesis orgánica, ve la reacción de las puñetas.
El catalizador, RhCl (PPh₃) ₃ de Wilkinson es un complejo planar cuadrado el derecho (I) de la significación histórica usado al cataliza la hidrogenación de alquenos.
complejo de Vaska, transporte del - IrCl (CO) (PPh₃) ₂, es también históricamente significativo; fue utilizado para establecer el alcance de las reacciones oxidativas de la adición . Estas primeras obras proporcionaron las penetraciones que ésa llevó al florecimiento del área de la catálisis homogénea .
NiCl₂ (PPh₃) ₂ es un Ni coordinado cuatro (II) el complejo que existe como mezcla del equilibrio de geometrías planares cuadradas tetraédricas y diamagnéticas paramagnéticas. En cambio PdCl₂ (PPh₃) ₂ es planar cuadrado.

Química organofosforosa

Conversión a los derivados de PPh₂

La trifetilfosfina se emplea comúnmente como precursor a otros organophosphines. El litio en el THF y Na o K en NH₃ reacciona con PPh₃ para dar Ph₂PM (M = Li, Na, K). Estas reacciones generan las cantidades iguales del phenyllithium (o sodio, los análogos del potasio de eso) C₆H₅M, que se pueden convertir selectivamente al benceno por el protonation selectivo. El tratamiento del diphenylphosphide alcalino-metálico resultante con un que alquiliza el agente RX de da PRPh₂. Este método se puede utilizar para preparar tales Ligands como PMePh₂, methyldiphenylphosphine. La reacción correspondiente con los dihaloalkanes da los alcanos del bis (diphenylphosphino). Por ejemplo, el dibromoetano y Ph₂PM 1.2 reacciona para dar Ph₂PCH₂CH₂PPh₂, conocido como el etano del bis 1.2 (diphenylphosphino) o dppe. Ácidos débiles tal cloruro de amonio, convertidos Ph₂PM (M = Li, Na, K) en Ph₂PH, conocido como diphenylphosphine.

Sulfonación - tener acceso a los ligands solubles en agua de la fosfina

La sulfonación de PPh₃ da la fosfina de los tris (3-sulfophenyl), P (C₆H₄-3-SO₃^-) ₃. Esta fosfina aniónica se aísla como la sal trisódica y se conoce generalmente como TPPTS . En contraste con PPh₃, TPPTS es un soluble en agua al igual que sus derivados del metal. Los complejos del rodio de TPPTS se utilizan en ciertas reacciones industriales de Hydroformylation porque el catalizador soluble en agua se separa fácilmente de los productos orgánicos.

derivados Polímero-anclados de PPh₃

Los análogos poliméricos de PPh₃ se saben por el que el poliestireno se modifique con los grupos de PPh₂ en la posición de para. Tales polímeros se pueden emplear en muchos de los usos usados para PPh₃ con la ventaja que el polímero, siendo insoluble, se puede separar de productos por la filtración simple de las mezclas de la reacción. Tales polímeros se preparan vía el tratamiento del poliestireno lithiophenyl-substituido 4 con PPh₂Cl.