métodos lectronic de la estructura

el campo homogéneo Multi-basado en la configuración (MCSCF) del es un método en la química de Quantum usada para generar estados cualitativo correctos de la referencia de moléculas en caso de que el Hartree-Fock y la teoría funcional de la densidad no sean adecuados (e., para los estados de tierra moleculares que son cuasi-degenerados con los estados emocionados bajos o en el enlace que rompe situaciones). Utiliza una combinación linear de las funciones de estado de la configuración (CFS) o de determinantes de la configuración para aproximar el electrónico exacto Wavefunction de un átomo o de una molécula. En un cálculo de MCSCF, el sistema de coeficientes de las CFS o los determinantes y las funciones de base en los orbitarios moleculares se varía para obtener el wavefunction electrónico total con la energía posible más baja. Este método se puede considerar un intermedio entre la interacción de la configuración (donde los orbitarios moleculares no se varían solamente la extensión de la función de onda) y Hartree-Fock (donde hay solamente un determinante pero se varían los orbitarios moleculares).

Las funciones de onda de MCSCF son de uso frecuente como los estados de la referencia para la interacción (MRCI) de la configuración de Multireference o teorías de perturbación de la multi-referencia como la teoría de perturbación activa completa del espacio (CASPT2). Estos métodos pueden ocuparse de situaciones químicas extremadamente complejas y, si el poder de computación permite, se pueden utilizar para calcular confiablemente estados moleculares de la tierra y emocionados si el resto de los métodos fallan.

Introducción

Para el solo enlace más simple, encontrado en la molécula de H₂, los orbitarios moleculares se pueden escribir siempre en términos de dos funciones χ_iA y χ_iB (que sean los orbitarios atómicos con pequeñas correcciones) situados en los dos núcleos, $\backslash \; varphi\_i\; =\; N\_i\; del$

l (\ chi_ {} \ P. \ chi_ {iB} del iA) ,

donde está un constante N_i de la normalización. El wavefunction del estado de tierra para H₂ en la geometría del equilibrio es dominado por la configuración (φ₁) ², que significa que el orbitario molecular φ₁ está ocupado casi doble. El modelo de Hartree-Fock asume que él está ocupado doble, de el cual lleva a un wavefunction total

$\backslash \; Phi\_1\; =\; \backslash \; varphi\_1\; (\backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_1)\; \backslash \; varphi\_1\; (\backslash )\; del\; mathbf\; \{r\}\; \_2\; \backslash \; Theta\_\; \{2.0\}$,

donde está la función Θ_2,0 de vuelta de la camiseta (S=0) para dos electrones. Los orbitarios moleculares en este caso φ₁ se toman como sumas 1s de los orbitarios atómicos en ambos átomos, a saber N₁ (1s_A+1s_B). La extensión de la ecuación antedicha en orbitarios atómicos rinde $\backslash \; Phi\_1\; =\; N\_1^2\; \backslash \; 1s\_A\; dejado\; (\backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_1)\; 1s\_A\; del$

l (\ mathbf {r} _2) + 1s_A (\ mathbf {r} _1) 1s_B (\ mathbf {r} _2) + 1s_B (\ mathbf {r} _1) 1s_A (\ mathbf {r} _2) + 1s_B (\ mathbf {r} _1) 1s_B (\ mathbf {r} _2) \ derecho \ Theta_ {2.

Este modelo de Hartree-Fock da una descripción razonable de H₂ alrededor de la geometría del equilibrio - sobre 0.735Å para la longitud en enlace (comparada a un valor experimental 0.746Å) y 84 kcal/mol para la energía en enlace (exp. Esto es típico del modelo del HF, que describe generalmente sistemas cerrados de la cáscara alrededor de su geometría del equilibrio absolutamente bien. En las separaciones grandes, sin embargo, sigue habiendo los términos que describen ambos electrones situados en un átomo, a el cual corresponde a la disociación H⁺ + H⁻ , que tiene una energía mucho más grande que H + H. Por lo tanto, la presencia de persistencia de términos iónicos lleva a una solución unphysical en este caso.

Por lo tanto, el modelo del HF no se puede utilizar para describir procesos de la disociación con los productos abiertos de la cáscara. La solución más directa a este problema está introduciendo coeficientes delante de los diversos términos en Ψ₁:

$\backslash \; Psi\_1\; =\; C\_\; \{ion\}\; \backslash \; Phi\_\; \{ion\}\; +\; C\_\; \{\}\; \backslash \; Phi\_\; \{Cov\}$, de Cov

qué formas la base para la descripción del enlace de valencia de los vínculos químicos con los coeficientes C_Ion y C_Cov que varían, la función de onda tendrá la forma correcta, con C_Ion=0 para el límite y el C_Ion separados comparables a C_Cov en el equilibrio. Tal descripción, sin embargo, utiliza funciones de base no-ortogonales, que complica su estructura matemática. En lugar, el multiconfiguration es alcanzado usando orbitarios moleculares ortogonales. Después de introducir un orbitario anti-bonding $\backslash \; phi\_2\; =\; N\_2\; (1s\_A\; -\; 1s\_B)$, del

l

la función de onda total de H₂ se puede escribir como combinación linear de configuraciones construidas de la vinculación y de orbitarios anti-bonding: $del$

l \ Psi_ {bujía métrica} = C_1 \ Phi_1 + C_2 \ Phi_2,

donde está la configuración Φ₂ electrónica (φ₂) ². En esta descripción del multiconfigurational del vínculo químico de H₂, C₁=1 y C₂=0 cerca del equilibrio, y C₁ serán comparables a C₂ para las separaciones grandes.

Terminar el espacio activo SCF

Un acercamiento particularmente importante de MCSCF es el método activo completo ( CASSCF ) del espacio SCF del, donde la combinación linear CFS incluye todos los que se presenten de un número particular de electrones en un número particular de orbitarios. Por ejemplo, uno pudo definir CASSCF (11.8) para la molécula, NO, donde los 11 electrones de la valencia se distribuyen entre todas las configuraciones que se puedan construir a partir de 8 orbitarios moleculares.

Espacio activo restricto SCF

Puesto que el número de CFS aumenta rápidamente con el número de orbitarios activos, junto con el coste de cómputo, puede ser deseable utilizar un sistema más pequeño de las CFS. Una forma para hacer esta selección es restringir el número de electrones en ciertos subespacios, hecho en el método activo restringido ( RASSCF ) del espacio SCF del . Uno podía, por ejemplo, permitir solamente excitaciones solas y dobles de un cierto subconjunto fuerte-ocupado de orbitarios activos, o restringir el número de electrones a lo más a 2 en otro subconjunto de orbitarios activos.

Ver también

Douglas Hartree
Método de Hartree-Fock

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